棉秆热解特性的分析

杨瑛　郑文轩

摘要：对棉秆进行热重分析和不经粉碎直接热解炭化试验研究。结果表明，棉秆样品在200～450 ℃内失重迅速。棉秆不经粉碎直接热解炭化后，所得三相产物在500 ℃时，生成秸秆液和秸秆炭的比例最高，而生成秸秆气的比例最低；在400 ℃时，秸秆炭中的含碳量最高。在棉秆热解过程中，随着反应温度增加，热解固体产物质量不断减少，但是固体产物中固定碳不断增加；热解温度高于400 ℃后，随着反应温度的增加，固定碳开始下降。

关键词：棉秆；热重分析；热解

中图分类号：TK6；S216.4 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）16-3915-02

Abstract： Thermogravimetric analysis of cotton stalk and the pyrolysis products of no crushed cotton stalks with direct pyrolysis was studied. The results showed that the solid product and fixed carbon content were maximal under 500 ℃. As the pyrolysis reaction proceeded， higher temperature increased and the solid products reduced. The ash content in the products increased accordingly， leading to a decrease in fixed carbon content after 400 ℃.

Key words：cotton stalk；thermogravimetric analysis；pyrolysis

棉花（Gossypium spp.）是重要经济作物之一，也是重要的工业原料。我国普遍种植棉花，是世界上最大的产棉国。20世纪90年代以来，我国棉花产量占世界棉花产量的1/4，在棉花丰收的同时，也产生了大量棉花秸秆（以下简称棉秆）废料。若能将这些丰富的绿色副产品有效利用，不仅能变废为宝、造福于民，还能提高棉花种植的经济效益。近年来，对棉秆资源开发和利用的研究报道较多，棉秆主要用于制浆造纸、发酵饲料、建筑材料、化工产品原材料及制造食用菌[1]等方面。

热解是热化学转化的最基本过程，是液化、气化及燃烧过程初始和伴生的化学反应。热解分析有助于热化学转化过程的控制及高效转化工艺的优化。目前许多学者都对农林废弃物及加工残余物进行了热重分析研究[2-9]，如秸秆、稻壳、甘蔗渣等热重研究。将棉秆不经粉碎直接热解的试验研究还未见报道，本研究对棉秆进行热重分析，了解其热解特性参数，再将热解参数应用于棉秆不经粉碎直接热解试验中，获得秸秆气、秸秆炭和秸秆液，并对固体产物的性质进行研究，为高效地利用棉秆资源提供了试验数据。

1 热重分析

采用华中农业大学棉花试验田风干棉秆为原料，取根上15 cm处部位利用小型粉碎机将其粉碎后过筛，取粒度100目筛下物备用。采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型热重分析仪，每次取6 mg左右的样品放入坩埚内。分析条件：载气为高纯氮气，流量20 mL/min；以40 ℃/min和80 ℃/min的升温速率，由环境温度至300、400、500和600 ℃。

由图1棉秆热重分析可以看出，样品在200～450 ℃内失重迅速。棉秆热解过程大致分为3个阶段：第一阶段在200 ℃以内是水分的析出阶段；第二阶段在200～450 ℃，挥发分集中析出的阶段，样品在此阶段发生剧烈的热解反应，样品失重很迅速；第三阶段大于450 ℃，失重变得缓慢，生成炭和灰分，主要是木质素的热解造成的[10]。

2 直接热解炭化试验

棉秆不经粉碎直接在热解装置内进行热解试验。热解装置通过用马弗炉内胆作加热源，在马弗炉内放置传感器，再连接智能温度控制箱进行温度控制，整个装置的密封性良好。产生的秸秆气通过冷凝器降温收集秸秆液，降温后的不凝气体通过储气袋收集。棉秆原料经过不同温度热解后的三相产物质量结果如表2所示。

300～600 ℃时棉秆热解后的三相产物占总量比例如图2所示。由图2可知，随着热解温度的升高，水分及挥发分不断析出，失重率逐渐增加。三相产物在500 ℃时，生成秸秆液和秸秆炭的比例最高，而生成秸秆气的比例最低。通过不同热解温度，在中温区随着温度升高，秸秆炭含量逐渐增加。当温度到达高温区时，秸秆气含量增加，而秸秆炭含量减少。

对秸秆炭的成分进行分析，结果如表3所示。由于棉秆不经粉碎直接热解，热解后形状与热解前枝干粗、细相差较多，故取粗、细不同部分进行成分分析。

3 小结与讨论

1）棉秆热解样品在200～450 ℃内失重迅速。

2）热解后所得三相产物在500 ℃时，生成秸秆液和秸秆炭的比例最高，而生成秸秆气的比例最低；在400 ℃时，秸秆炭中的含碳量最高。

3）在棉秆热解过程中，随着反应温度增加，热解固体产物质量不断减少，但是固体产物中固定碳含量不断增加；热解温度高于400 ℃以后，随着反应温度的增加，固定碳含量开始下降。

4）棉秆热解试验结果表明，通过热解能够提高生物质固体的质量密度，改善了由于原生物质密度低造成的运输成本高等问题，可以指导生物质能的利用，特别是热解后对固体残留物的利用方面。

参考文献：

[1] 郑秋生，李 龙，贾桂芹，等.棉杆的应用研究进展[J].纤维素科学与技术，2010，18（4）：65-71.

[2] ANTAL M J，WADE S R，NUNOURA T. Biocarbon production from hungarian sunflower shells[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1-2）：86-90.

[3] 赖艳华，吕明新，马春元，等.秸秆类生物质热解特性及其动力学研究[J]. 太阳能学报，2002，23（2）：203-206.

[4] YOSHIDA T，ANTAL M J. Sewage sludge carbonization for terra preta applications [J].Energy & Fuels，2009，23（7）：5454-5459.

[5] 黄元波，郑志锋，蒋剑春，等.核桃壳与煤共热解的热重分析及动力学研究[J].林产化学与工业，2012，32（2）：30-36.

[6] 柯 威，熊 伟，刘景雪，等.城市固体废弃物热重分析及热解动力学研究[J].可再生能源，2006，12（5）：53-56.

[7] 刘圣勇，王艳玲，白 冰，等.玉米秸秆致密成型燃料燃烧动力学分析[J].农业工程学报，2011，27（9）：287-291.

[8] 赵 军，王述洋.我国生物质能资源与利用[J].太阳能学报，2008，29（1）：90-92.

[9] 刘俊红，王革华，张百良.生物质成型燃料产业化的理性思考[J]. 农业工程学报，2006，22（1）：138-141.

[10] RF O J J M， ANTUNES F J A， FIGUEIREDO J L. Pyrolysis kinetics of lignocellulosic materials—three independent reactions model[J]. Fuel，1999，78：349-358.

（责任编辑 屠 晶）endprint

摘要：对棉秆进行热重分析和不经粉碎直接热解炭化试验研究。结果表明，棉秆样品在200～450 ℃内失重迅速。棉秆不经粉碎直接热解炭化后，所得三相产物在500 ℃时，生成秸秆液和秸秆炭的比例最高，而生成秸秆气的比例最低；在400 ℃时，秸秆炭中的含碳量最高。在棉秆热解过程中，随着反应温度增加，热解固体产物质量不断减少，但是固体产物中固定碳不断增加；热解温度高于400 ℃后，随着反应温度的增加，固定碳开始下降。

关键词：棉秆；热重分析；热解

中图分类号：TK6；S216.4 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）16-3915-02

Abstract： Thermogravimetric analysis of cotton stalk and the pyrolysis products of no crushed cotton stalks with direct pyrolysis was studied. The results showed that the solid product and fixed carbon content were maximal under 500 ℃. As the pyrolysis reaction proceeded， higher temperature increased and the solid products reduced. The ash content in the products increased accordingly， leading to a decrease in fixed carbon content after 400 ℃.

Key words：cotton stalk；thermogravimetric analysis；pyrolysis

棉花（Gossypium spp.）是重要经济作物之一，也是重要的工业原料。我国普遍种植棉花，是世界上最大的产棉国。20世纪90年代以来，我国棉花产量占世界棉花产量的1/4，在棉花丰收的同时，也产生了大量棉花秸秆（以下简称棉秆）废料。若能将这些丰富的绿色副产品有效利用，不仅能变废为宝、造福于民，还能提高棉花种植的经济效益。近年来，对棉秆资源开发和利用的研究报道较多，棉秆主要用于制浆造纸、发酵饲料、建筑材料、化工产品原材料及制造食用菌[1]等方面。

热解是热化学转化的最基本过程，是液化、气化及燃烧过程初始和伴生的化学反应。热解分析有助于热化学转化过程的控制及高效转化工艺的优化。目前许多学者都对农林废弃物及加工残余物进行了热重分析研究[2-9]，如秸秆、稻壳、甘蔗渣等热重研究。将棉秆不经粉碎直接热解的试验研究还未见报道，本研究对棉秆进行热重分析，了解其热解特性参数，再将热解参数应用于棉秆不经粉碎直接热解试验中，获得秸秆气、秸秆炭和秸秆液，并对固体产物的性质进行研究，为高效地利用棉秆资源提供了试验数据。

1 热重分析

采用华中农业大学棉花试验田风干棉秆为原料，取根上15 cm处部位利用小型粉碎机将其粉碎后过筛，取粒度100目筛下物备用。采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型热重分析仪，每次取6 mg左右的样品放入坩埚内。分析条件：载气为高纯氮气，流量20 mL/min；以40 ℃/min和80 ℃/min的升温速率，由环境温度至300、400、500和600 ℃。

由图1棉秆热重分析可以看出，样品在200～450 ℃内失重迅速。棉秆热解过程大致分为3个阶段：第一阶段在200 ℃以内是水分的析出阶段；第二阶段在200～450 ℃，挥发分集中析出的阶段，样品在此阶段发生剧烈的热解反应，样品失重很迅速；第三阶段大于450 ℃，失重变得缓慢，生成炭和灰分，主要是木质素的热解造成的[10]。

2 直接热解炭化试验

棉秆不经粉碎直接在热解装置内进行热解试验。热解装置通过用马弗炉内胆作加热源，在马弗炉内放置传感器，再连接智能温度控制箱进行温度控制，整个装置的密封性良好。产生的秸秆气通过冷凝器降温收集秸秆液，降温后的不凝气体通过储气袋收集。棉秆原料经过不同温度热解后的三相产物质量结果如表2所示。

300～600 ℃时棉秆热解后的三相产物占总量比例如图2所示。由图2可知，随着热解温度的升高，水分及挥发分不断析出，失重率逐渐增加。三相产物在500 ℃时，生成秸秆液和秸秆炭的比例最高，而生成秸秆气的比例最低。通过不同热解温度，在中温区随着温度升高，秸秆炭含量逐渐增加。当温度到达高温区时，秸秆气含量增加，而秸秆炭含量减少。

对秸秆炭的成分进行分析，结果如表3所示。由于棉秆不经粉碎直接热解，热解后形状与热解前枝干粗、细相差较多，故取粗、细不同部分进行成分分析。

3 小结与讨论

1）棉秆热解样品在200～450 ℃内失重迅速。

2）热解后所得三相产物在500 ℃时，生成秸秆液和秸秆炭的比例最高，而生成秸秆气的比例最低；在400 ℃时，秸秆炭中的含碳量最高。

3）在棉秆热解过程中，随着反应温度增加，热解固体产物质量不断减少，但是固体产物中固定碳含量不断增加；热解温度高于400 ℃以后，随着反应温度的增加，固定碳含量开始下降。

4）棉秆热解试验结果表明，通过热解能够提高生物质固体的质量密度，改善了由于原生物质密度低造成的运输成本高等问题，可以指导生物质能的利用，特别是热解后对固体残留物的利用方面。

参考文献：

[1] 郑秋生，李 龙，贾桂芹，等.棉杆的应用研究进展[J].纤维素科学与技术，2010，18（4）：65-71.

[2] ANTAL M J，WADE S R，NUNOURA T. Biocarbon production from hungarian sunflower shells[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1-2）：86-90.

[3] 赖艳华，吕明新，马春元，等.秸秆类生物质热解特性及其动力学研究[J]. 太阳能学报，2002，23（2）：203-206.

[4] YOSHIDA T，ANTAL M J. Sewage sludge carbonization for terra preta applications [J].Energy & Fuels，2009，23（7）：5454-5459.

[5] 黄元波，郑志锋，蒋剑春，等.核桃壳与煤共热解的热重分析及动力学研究[J].林产化学与工业，2012，32（2）：30-36.

[6] 柯 威，熊 伟，刘景雪，等.城市固体废弃物热重分析及热解动力学研究[J].可再生能源，2006，12（5）：53-56.

[7] 刘圣勇，王艳玲，白 冰，等.玉米秸秆致密成型燃料燃烧动力学分析[J].农业工程学报，2011，27（9）：287-291.

[8] 赵 军，王述洋.我国生物质能资源与利用[J].太阳能学报，2008，29（1）：90-92.

[9] 刘俊红，王革华，张百良.生物质成型燃料产业化的理性思考[J]. 农业工程学报，2006，22（1）：138-141.

[10] RF O J J M， ANTUNES F J A， FIGUEIREDO J L. Pyrolysis kinetics of lignocellulosic materials—three independent reactions model[J]. Fuel，1999，78：349-358.

（责任编辑 屠 晶）endprint

摘要：对棉秆进行热重分析和不经粉碎直接热解炭化试验研究。结果表明，棉秆样品在200～450 ℃内失重迅速。棉秆不经粉碎直接热解炭化后，所得三相产物在500 ℃时，生成秸秆液和秸秆炭的比例最高，而生成秸秆气的比例最低；在400 ℃时，秸秆炭中的含碳量最高。在棉秆热解过程中，随着反应温度增加，热解固体产物质量不断减少，但是固体产物中固定碳不断增加；热解温度高于400 ℃后，随着反应温度的增加，固定碳开始下降。

关键词：棉秆；热重分析；热解

中图分类号：TK6；S216.4 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）16-3915-02

Abstract： Thermogravimetric analysis of cotton stalk and the pyrolysis products of no crushed cotton stalks with direct pyrolysis was studied. The results showed that the solid product and fixed carbon content were maximal under 500 ℃. As the pyrolysis reaction proceeded， higher temperature increased and the solid products reduced. The ash content in the products increased accordingly， leading to a decrease in fixed carbon content after 400 ℃.

Key words：cotton stalk；thermogravimetric analysis；pyrolysis

棉花（Gossypium spp.）是重要经济作物之一，也是重要的工业原料。我国普遍种植棉花，是世界上最大的产棉国。20世纪90年代以来，我国棉花产量占世界棉花产量的1/4，在棉花丰收的同时，也产生了大量棉花秸秆（以下简称棉秆）废料。若能将这些丰富的绿色副产品有效利用，不仅能变废为宝、造福于民，还能提高棉花种植的经济效益。近年来，对棉秆资源开发和利用的研究报道较多，棉秆主要用于制浆造纸、发酵饲料、建筑材料、化工产品原材料及制造食用菌[1]等方面。

热解是热化学转化的最基本过程，是液化、气化及燃烧过程初始和伴生的化学反应。热解分析有助于热化学转化过程的控制及高效转化工艺的优化。目前许多学者都对农林废弃物及加工残余物进行了热重分析研究[2-9]，如秸秆、稻壳、甘蔗渣等热重研究。将棉秆不经粉碎直接热解的试验研究还未见报道，本研究对棉秆进行热重分析，了解其热解特性参数，再将热解参数应用于棉秆不经粉碎直接热解试验中，获得秸秆气、秸秆炭和秸秆液，并对固体产物的性质进行研究，为高效地利用棉秆资源提供了试验数据。

1 热重分析

采用华中农业大学棉花试验田风干棉秆为原料，取根上15 cm处部位利用小型粉碎机将其粉碎后过筛，取粒度100目筛下物备用。采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型热重分析仪，每次取6 mg左右的样品放入坩埚内。分析条件：载气为高纯氮气，流量20 mL/min；以40 ℃/min和80 ℃/min的升温速率，由环境温度至300、400、500和600 ℃。

由图1棉秆热重分析可以看出，样品在200～450 ℃内失重迅速。棉秆热解过程大致分为3个阶段：第一阶段在200 ℃以内是水分的析出阶段；第二阶段在200～450 ℃，挥发分集中析出的阶段，样品在此阶段发生剧烈的热解反应，样品失重很迅速；第三阶段大于450 ℃，失重变得缓慢，生成炭和灰分，主要是木质素的热解造成的[10]。

2 直接热解炭化试验

棉秆不经粉碎直接在热解装置内进行热解试验。热解装置通过用马弗炉内胆作加热源，在马弗炉内放置传感器，再连接智能温度控制箱进行温度控制，整个装置的密封性良好。产生的秸秆气通过冷凝器降温收集秸秆液，降温后的不凝气体通过储气袋收集。棉秆原料经过不同温度热解后的三相产物质量结果如表2所示。

300～600 ℃时棉秆热解后的三相产物占总量比例如图2所示。由图2可知，随着热解温度的升高，水分及挥发分不断析出，失重率逐渐增加。三相产物在500 ℃时，生成秸秆液和秸秆炭的比例最高，而生成秸秆气的比例最低。通过不同热解温度，在中温区随着温度升高，秸秆炭含量逐渐增加。当温度到达高温区时，秸秆气含量增加，而秸秆炭含量减少。

对秸秆炭的成分进行分析，结果如表3所示。由于棉秆不经粉碎直接热解，热解后形状与热解前枝干粗、细相差较多，故取粗、细不同部分进行成分分析。

3 小结与讨论

1）棉秆热解样品在200～450 ℃内失重迅速。

2）热解后所得三相产物在500 ℃时，生成秸秆液和秸秆炭的比例最高，而生成秸秆气的比例最低；在400 ℃时，秸秆炭中的含碳量最高。

3）在棉秆热解过程中，随着反应温度增加，热解固体产物质量不断减少，但是固体产物中固定碳含量不断增加；热解温度高于400 ℃以后，随着反应温度的增加，固定碳含量开始下降。

4）棉秆热解试验结果表明，通过热解能够提高生物质固体的质量密度，改善了由于原生物质密度低造成的运输成本高等问题，可以指导生物质能的利用，特别是热解后对固体残留物的利用方面。

参考文献：

[1] 郑秋生，李 龙，贾桂芹，等.棉杆的应用研究进展[J].纤维素科学与技术，2010，18（4）：65-71.

[2] ANTAL M J，WADE S R，NUNOURA T. Biocarbon production from hungarian sunflower shells[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1-2）：86-90.

[3] 赖艳华，吕明新，马春元，等.秸秆类生物质热解特性及其动力学研究[J]. 太阳能学报，2002，23（2）：203-206.

[4] YOSHIDA T，ANTAL M J. Sewage sludge carbonization for terra preta applications [J].Energy & Fuels，2009，23（7）：5454-5459.

[5] 黄元波，郑志锋，蒋剑春，等.核桃壳与煤共热解的热重分析及动力学研究[J].林产化学与工业，2012，32（2）：30-36.

[6] 柯 威，熊 伟，刘景雪，等.城市固体废弃物热重分析及热解动力学研究[J].可再生能源，2006，12（5）：53-56.

[7] 刘圣勇，王艳玲，白 冰，等.玉米秸秆致密成型燃料燃烧动力学分析[J].农业工程学报，2011，27（9）：287-291.

[8] 赵 军，王述洋.我国生物质能资源与利用[J].太阳能学报，2008，29（1）：90-92.

[9] 刘俊红，王革华，张百良.生物质成型燃料产业化的理性思考[J]. 农业工程学报，2006，22（1）：138-141.

[10] RF O J J M， ANTUNES F J A， FIGUEIREDO J L. Pyrolysis kinetics of lignocellulosic materials—three independent reactions model[J]. Fuel，1999，78：349-358.

（责任编辑 屠 晶）endprint