胶态晶体的研究进展

杜赞玲，刘少杰

（1.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215500；2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018）

胶态晶体是指随着溶剂挥发，悬浮液中的微粒通过自组装过程在底板上形成的具有2D或3D有序排布的一类周期性结构，是由粒径范围为150～400nm的粒子形成的三维有序结构。由于其晶格常数与可见光波长类似，对可见光产生布拉格散射，所以在太阳光照射下能显出绚烂的色彩［1］。目前，在自然界中存在的天然胶态晶体较为稀少。据文献报道，除蛋白石外，主要有孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和海鼠毛等。自20世纪60年代发现单分散的聚苯乙烯乳胶粒子在水中可以自发地排列成面心立方、体心立方等一些有序周期性结构以来，胶态晶体就受到人们的广泛关注。陈祖耀等总结了早期具有三维周期性有序结构材料的制备方法、性质及其潜在的应用［2］。近年来，随着对胶态晶体越来越深入的研究，其在催化、生物、物理、信息等领域的应用越来越广泛，尤其是它的周期性结构，更使之在光学领域具有重要的地位，可作为滤光器、光开关以及光子带隙材料等。本文针对近年来胶态晶体的结构单元、制备方法等方面的最新进展进行了评述。

1 胶态晶体的结构单元

胶体微球是构筑胶态晶体最基本的结构单元。胶体微球体系的可控制备包括对微球的材质、尺寸、表面性质等方面的控制，对胶体化学和胶态晶体的研究都具有重要的意义。目前，制备胶态晶体所用的结构单元较为常见的有单分散硬质微球、核-壳型微球以及大小微球。

1.1 单分散硬质微球

单分散硬质微球具有较好的稳定性，是制备胶态晶体最常用的结构单元，主要包括无机微球和有机微球。无机微球主要有二氧化硅（SiO2）、硅球等，一般采用溶胶-凝胶法制得。有机微球则通常通过乳液聚合制备得到，其中具有代表性的粒子有聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球等［3］。

为改善胶态晶体的性质，ASHER等利用聚乙烯醇（PVA）与戊二醛的反应制备交联网络，将单分散PS微球嵌入其中，成功制得物理交联的胶态晶体，提高了其机械性能［4］。此外，通过对单分散硬质微球进一步处理，如利用单分散表面功能化的硅球［5］，可大大提高三维胶态晶体膜中微球排布的有序性。

1.2 核-壳型微球

近年来，对核-壳型微球作为成膜体系的研究越来越多。NAN等于100～140℃、在闪锌矿CdSe核表面接枝1～6层CdS壳，并研究不同的接枝厚度对其光学性能的影响［6］。LEON等先制备SiO2／Au核壳微球，并采用垂直沉降法制备胶态晶体膜，然后分别用L-半胱氨酸、ATRP（原子转移自由基聚合）法接枝PMMA高分子刷对该胶态晶体膜的表面进行改性，使之具有pH敏感性［7］。DENG等将二氧化硅负载到聚苯乙烯微球表面以形成核壳结构，自主装形成胶态晶体，再经过高温煅烧除去聚苯乙烯微球，最终形成中空结构的胶态晶体［8］。另外，还可以采用先高温煅烧再自组装的方法得到中空结构的胶态晶体。

1.3 大小微球

采用2种粒径的微球作为胶态晶体的结构单元，与单一尺寸的胶体微球比较，自组装过程中也遵循空间填补原则和能量最低原理，并且排布更加紧密。KITAEV等选用PS微球作为大球以及硅球作为小球，成功制得排布紧密且规整的胶态晶体，其中，小球能够紧密地排布在大球之间的三角形缝隙中，大球成为了小球自组装的模板［9］。YU等则阐述了一种简便、快速的方法［10］，在气液界面上通过共组装法［11］制备了胶态晶体。

研究人员通过刻蚀的方法首先在硅板上制得面心立方密堆积（FCC）的胶态晶体，用等离子体照射将粒子间黏连的物质除去，采用电子束照射并热降解可以减小粒子尺寸，而不改变粒子的中心位置，得到非连续六方形排列的胶态晶体，再通过涂覆的方法将小尺寸粒子填入，最终得到胶态晶体［12］。

2 胶态晶体的自组装方法

分散在溶剂中的胶体微球会受到重力、毛细作用力、范德华力以及静电作用力等的影响，并且上述各种力主导着胶体微球的自组装过程。自组装过程中各条件和参数（溶剂、温度、压力、湿度以及接触线）对于制得的胶态晶体的表面形貌以及提高其质量都至关重要。主要的自组装方法有溶剂挥发自组装和外界场力自组装。

2.1 溶剂挥发自组装

2.1.1 垂直沉降法

传统的垂直沉降法制备胶态晶体，通常是将成膜底板（如硅片、玻璃片或光纤）垂直浸入已经配制好的一定浓度的悬浮液中，控制溶剂挥发速度以及周围环境的湿度。随着溶剂的挥发，在悬浮液向粒子干燥层的方向上产生一对流通量，使悬浮液中粒子向干燥层运动，最后在底板上自组装成胶态晶体［13］。自组装过程如图1所示［12］。

普通胶态晶体的机械强度不高，自组装过程中若使用高浓度悬浮液，制得的胶态晶体容易从底板上脱落下来。为克服这一缺陷，研究人员制备了交联胶态晶体，主要过程如图2所示［14-15］。即通过垂直沉降法在底板上制得胶态晶体后，再将其浸入丙烯酰胺溶液中，经过一段时间后取出，盖上玻璃片并用紫外光照射15 min，最终得到的交联胶态晶体具有较好的稳定性和机械性能，而且粒子间的交联并不影响胶态晶体原本呈现的颜色。ZHANG等通过垂直沉降法在底板上制备PS胶态晶体模板后，将该模板沉浸在含有Fe（NO3）·9H2O的乙二醇溶液中，重复沉浸、干燥过程数次，再经过煅烧即可形成三维有序大孔α-Fe2O3膜，最后利用热蒸发或磁控溅射的方式将Al沉积在α-Fe2O3膜表面，用这种方式可以得到三维有序大孔α-Fe2O3／Al铝热剂膜［16］。该膜可以提高燃料和氧化剂的界面接触，显著提供能量输出。

图1 垂直沉降法制备胶态晶体的自组装过程Fig.1 Scheme of the self-assembly of colloidal particles in the vertical deposition technique

图2 制备光交联光子晶体的流程Fig.2 Schematic illustration of the photocrosslink procedure of PCs

垂直沉降法制备过程简单且经济，是目前文献报道中较常用的方法，但其质量受到溶剂挥发速度等因素的影响，同时存在耗时、表面易产生裂纹等缺点，使其在很多领域的应用受到限制［17］。

2.1.2 旋涂法

ZHAO等从理论上阐述了旋涂过程中微球自组装的机理，旨在阐明旋涂过程中各参数的影响［18］。实验中，旋涂法一般分2步进行：首先配制一定浓度的悬浮液；再将悬浮液滴在底板上，旋转底板使溶剂在底板上铺展，带动微球在底板上自组装成胶态晶体。其质量受到旋转速度、悬浮液浓度、悬浮液黏度以及底板润湿性的影响。CHEN等选用直径分别为223，347，509，1 300nm的PS微球，采用旋涂法制备单层及双层的胶态晶体膜，该胶态晶体具有六方密堆积结构；同时，还研究了旋转速度及加速度对单层膜覆盖面积的影响，发现单层膜的覆盖面积随着旋转速度及加速度的增加先变大后变小，且在速度为1 750r／min、加速度为600 r／s2时达到最大值［19］。通过旋涂法制备得到的单层及双层胶态晶体膜可用来作为纳米球光刻胶的物理掩膜。

图3 滴涂法制备胶态晶体的自组装过程Fig.3 Scheme of the self-assembly of colloidal particles in the drop-coating technique

旋涂法是一种简便、快速、有效的制备方法，不需要经过后续处理就能控制胶态晶体的层数［20］，而且得到的胶态晶体排布规整，很少出现缺陷，适合于大规模制备胶态晶体。旋涂法拥有很多其他方法所不具有的优点，但是使用旋涂法制备胶态晶体需要使用黏度较大的溶剂，这使得旋涂法的使用范围受到了一定限制。

2.1.3 滴涂法

采用滴涂法制备胶态晶体的自组装过程如图3所示［21］。1992年，研究人员首先发现了2D胶态晶体的形成过程，并采用滴涂法在水平底板上成功制备了单层胶态晶体［22］。

研究人员使用该方法，用表面接枝有PMMA刷的PMMA微球作为制备胶态晶体的结构单元，用四氢呋喃作溶剂，在玻璃底板表面制备胶态晶体，并通过改变微球粒径和光入射角度实现了对胶态晶体表面颜色的调控［22］。该方法过程简单，并且大大节约了时间以及原料用量，经济实惠。然而也存在着一些不足之处，如制备的胶态晶体易产生空隙、厚度不均匀等。又由于滴涂法能够有效地制备2D胶态晶体，近年来该方法被进一步研究改进。ZHANG等将分散有PS微球的丙醇乳液滴涂在汞表面，由于丙醇具有较小的黏度并且汞表面张力温和，使得乳液会在汞表面自动铺展成单层胶态晶体［23-24］。待溶剂挥发后，再铺上含有丙烯酸和交联剂的溶液，盖上玻璃片，经紫外光照后形成凝胶，能从汞上剥落。当羧基离子化后，会使唐南电位增加［25］，产生渗透压，凝胶舒展，使粒子间距增加。因此，调节pH值能够有效调节粒子的间距。

2.2 外界场作用力自组装

2.2.1 电泳自组装

电泳自组装是指分散在介质中表面带电的微球在适当电场作用下进行自组装。电泳自组装过程中，胶体悬浮液被限定在2个电极之间，2个电极间的电场促使带电粒子向两极移动，在两极板上进行自组装。电场不仅增加了自组装的速度，而且可以同时制备大面积的单层胶态晶体。此过程中可以采用直流电［26］，也可采用交流电［27］。MCMULLAN等研究了硫化聚苯乙烯微球在电场作用下在底板上自组装的情况，发现悬浮液中粒子排列的链结构、有序性都跟电场频率和电场强度有关［28］。另外，用标准电动学模型可以定量预测胶态晶体排布规整与杂乱之间的转变。LIU等使用环形电场，通过电场沉积的方式制备具有结构色的纤维，其结构色取决于带电PMMA微球在导电碳纤维表面的外电场，其反射光谱的波长根据光子晶体的晶格常数在430～608nm范围内可调［29］。研究发现，与重力沉降法相比，电场沉积法可大大缩短光子晶体的制备时间。

2.2.2 磁场自组装

与电场自组装类似，磁场自组装也可用于制备胶态晶体。GE等采用该方法，成功制得覆盖有聚丙烯酸酯的Fe3O4纳米胶态晶体［30］。该Fe3O4纳米胶态粒子分散在水中，通过改变外界磁场来调控胶态晶体呈现的颜色。后来，GE等尝试将Fe3O4纳米胶态粒子分散在有机溶剂中，如甲醇、乙醇等，也能够得到排布规整的胶态晶体［31］。

2.2.3 重力场自组装

胶球在重力作用下沉积形成3D胶态晶体结构，方法简单，但其过程复杂，涉及到重力沉淀、扩散传输及布朗运动，需要严格控制胶球尺寸、密度、沉积速度等参数，很难达到有序性。YE等将2片玻璃组成夹角约为2°的楔形结构，将具有PS微球的悬浮液注入楔形结构的空隙内，并将该楔形结构倾斜放置，在3～10℃条件下挥发溶剂，在重力的作用下，PS微球可移动到下层玻璃的边缘，在下层玻璃上形成2D结构的胶态晶体［32］。

3 结 语

胶态晶体由于其特殊的光学性能，使其在光电子、传感器、生物制药以及食品印染等方面都具有广泛的应用。同时以胶态晶体为模板获得各种反胶态晶体的3D周期性介孔材料，具有高传输性和高比表面积，在催化领域具有深远意义。另外，与以往昂贵的制备方法相比，制备胶态晶体所采用的制备方法过程灵活、质量高、成本低、污染少，可以成为一种绿色的制备技术。但是，对于胶态晶体，目前还存在着其本身的结构缺陷等不理想的地方，这仍然制约着其潜在应用价值的实现，探索新的制备方法显得很有必要。另外，制备胶态晶体所使用的结构单元都是规整的圆球形，这也限制了原材料的使用。因此，开发使用非规整材料制备胶态晶体具有广阔前景。

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