辅助气体对分阶段制备金刚石膜的影响

汪建华，刘 聪，熊礼威

等离子体化学与新材料湖北省重点实验室(武汉工程大学)，湖北武汉 430074

0 引言

传统的化学气相沉积金刚石膜一般采用的气源是氢气和碳氢化合物，而且采用传统气源制备金刚石膜已有几十年历史［1-2］.

近年来，国内外学者尝试在传统生长气源H2和CH4中添加辅助气体，如O2和N2，通过控制工艺参数，研究了不同辅助气体对化学气相沉积(CVD)金刚石膜织构和性能的影响［3-5］.特别是最近十几年，辅助气体O2被大量科研机构所采用，研究表明:O2辅助气体能够促进金刚石的生长，同时可以有效的去除金刚石中的石墨碳相等杂质，有利于生长高质量金刚石膜［3］.最近几年，有科研机构开始尝试引入CO2辅助气体，冉均国［5］等人以CH4/H2/CO2为气源，在微波等离子体装置上研究了碳源体积分数对生长速率的影响，研究得出，CO2辅助气体不仅可以有效的提高金刚石沉积速率，而且还能保证沉积出的金刚石膜具有很好的品质.与此同时，N2或Ar等气体也被作为生长金刚石的辅助气体，据报道，N2或Ar辅助气体对金刚石颗粒尺寸影响比较明显［6-7］.

以上在引入辅助气体时的沉积工艺是:形核－辅助气体/CH4/H2生长.这种沉积工艺主要研究辅助气体对金刚石生长过程的影响.而本文通过新工艺，研究了辅助气体对已有的金刚石晶型生长影响，为了更好的说明辅助气体对MPCVD分阶段制备多晶金刚石膜的影响，我们选用了多种辅助气体进行对比分析，它们分别为O2，CO2，N2，Ar这4种辅助气体，并且以传统生长条件CH4/H2为参照组，研究了不同辅助气体对金刚石膜生长的影响.

1 实验过程

本实验在型号为SM840E微波化学气相沉积装置上进行，最大输出功率为2 kW，基片具有自加热功能，该装置示意图如图1所示.实验中所采用的基片为镜面抛光p型(100)取向单晶硅.主要反应气体为CH4和H2，引入辅助气体分别为O2，CO2，N2和 Ar，其引入体积分数均为0.8%.

图1 2 kW微波等离子装置横截面图Fig.1 Cross sectional view of the 2 kW microwave plasma reactor

1.1 基片预处理

由于金刚石很难在镜面抛光的硅片上形核，所以在沉积之前，首先对基片进行预处理.其预处理的具体步骤为:先用粒径为500 nm的金刚石粉进行研磨35 min，然后将研磨好的硅片依次用丙酮和乙醇溶液进行超声清洗30 min，最后用去离子水进行漂洗，将清洗干净的硅片进行烘干后放入腔体进行下一步操作.

1.2 形核与生长

在实验过程中，采用新工艺:形核-CH4/H2生长-辅助气体/CH4/H2生长，即生长过程为两个阶段.其具体工艺参数如表1所示.实验时采用装置所特有的基片自加热功能，将基片温度稳定在较高温度，这样更有利于等离子活化［8］.

实验过程中，基片温度采用红外测温仪通过观察窗进行实时监控所得到.采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5510LV，Japan)，以得到沉积膜的表面形貌，晶粒尺寸和断面等信息.对沉积得到的金刚石膜用 RM-1000型(Raman，DXR，USA)激光拉曼光谱仪进行拉曼谱分析，用来分析样品成分.

表1 金刚石膜形核及生长工艺参数Table 1 Nucleation and growth parameters of the diamond films

2 结果与分析

2.1 辅助气体对金刚石膜SEM形貌的影响

图2和图3是在引入不同辅助气体下金刚石膜SEM形貌图.可以明显看到，在未添加辅助气体时［图2(#1)所示］，沉积的金刚石膜颗粒尺寸几乎一致，平均尺寸大约为0.5μm，晶粒生长具有高度取向，且取向为(111)面，同时晶粒与晶粒之间有明显晶界存在，晶粒间的空隙较大，生长不够紧密.

图3(#2)为引入O2时的SEM形貌图，图中晶体表面呈现柱状生长结构，显示出典型台阶状，其颗粒尺寸与没有引入辅助气体相比，尺寸出现大小不一，最大尺寸在1.2μm左右，数量较少，还有大量尺寸在＜0.5μm左右，生长取向不够明显，比较杂乱，但生长致密，膜面有明显的刻蚀痕迹，且晶界处刻蚀最为明显.表明引入O2后，对膜层有明显刻蚀作用，可以促使膜层更紧密，使晶粒尺寸变小，这与舒兴胜［3］等人研究的O2对MPCVD制备金刚石膜影响结果一致.

在CO2辅助气体下金刚石膜形貌图如图3(#3)所示.与O2下金刚石膜形貌图相比，其生长结构基本一致，为典型台阶状，但可以明显看出，晶体刻蚀强度有所减弱，同时晶面开始变得不规则，晶界也变得模糊不清.对于分别引入N2和Ar时的形貌图如图3(#4)和(#5)所示.在引入N2时，沉积的金刚石膜晶型完全发生改变，晶粒致密性有所降低，晶型呈现出“菜花状”结构，晶粒大小几乎一致，在1μm左右，膜面还有比较明显的凹陷状，表明氮气也有刻蚀作用.而在引入Ar时，样品晶面变得不干净，而且晶粒形状如同米粒状，晶粒尺寸与前4个样品相比较，变得更加细小，大约在几百纳米，说明氩气对晶粒生长具有抑制作用.

图2 未添加辅助气体时样品SEM形貌图Fig.2 SEM images of the sample deposited at no auxiliary gas

2.2 辅助气体对金刚石膜品质的影响

图4为5个样品Raman光谱图.金刚石特征峰位于1 332 cm－1，称为 D 峰(diamond peak)，石墨特征峰位于1 560 cm－1附近，称为G峰(graphite peak).根据D峰和G峰位置及相对强度，可以从它们的变化判断出金刚石膜的组成和质量优劣，通过图4中谱线比较，可以发现，随着引入不同的辅助气体时，D峰和G峰都在各自范围内变化.

图3 金刚石膜的SEM形貌图Fig.3 SEM images of the diamond films

图4(#1)样品为未添加辅助气体时Raman光谱图，图中可以看到较尖锐的D峰，同时在G峰附近出现了一个比较大的波包，表明样品中具有金刚石成分，同时存在非金刚石碳相等杂质.相比较图4(#2)样品，D峰变得更加尖锐，而位于G峰附近的波包却消失，表明O2的引入可以大大提高金刚石膜的纯度，这主要是由于O基团对非金刚石相刻蚀作用［9］.而对于引入CO2辅助气体Raman光谱图而言，图中D峰变得更高，表明在引入CO2时，不仅可以保证金刚石膜品质，而且可以提高生长率，其生长率与特征峰强度有关，当特征峰越强，则说明沉积的物质越多，表明在相同时间内，生长率更快［10］.图4(#4)为氮气辅助气体下沉积的金刚石膜Raman光谱图，与前3个样品相比，图中在1 140 cm－1附近出现波包，表明膜中存在纳米金刚石生长前驱体(反式聚乙炔相)［11］，而且D峰有所弱化，G峰却变得比较尖锐，说明膜品质下降.当引入氩气时，此现象变得更加明显，1 140 cm－1处的波包变得更加明显，说明膜中有大量纳米金刚石相存在，而D峰强度很弱，G峰变得更强，说明引入Ar有利于细化颗粒，但会促进非金刚石碳相增加，使膜质量劣化.

图4 金刚石膜的Raman光谱图Fig.4 Raman spectra of diamond films

表2为测得样品拉曼峰值经高斯拟合得到的，可以看出，除 N2、Ar辅助气体外，O2、CO2辅助气体ID/IG值比没有引入辅助气体时要高，表明添加O2或CO2时可以提高金刚石膜的品质，添加N2或Ar时会使金刚石品质劣化，这与样品拉曼光谱图结果相一致.

表2 样品的拉曼峰值Table 2 Raman peak of the samples

2.3 辅助气体对金刚石膜生长率的影响

图5展示了未添加辅助气体和添加辅助气体时金刚石膜生长率情况，其生长率是根据样品SEM断面图得到.从图中可以看出，在没有引入辅助气体时，生长率比较低，在1.8μm/h左右，而分别引入O2和CO2时，生长率几乎成直线上升，特别是在CO2时，其生长率是传统生长率的3倍，这与冉均国［5］等人以引入CO2提高金刚石膜沉积速率的结论一致.由于在CH4/H2等离子体中，会激发产生原子氢和CH3基团等前驱体［12］，其中当大量的原子氢扩散到基片表面并与之碰撞时，会引起基片表面发生脱氢现象，从而在表面形成悬挂键，当这些悬挂键与CH3基团结合后就完成了金刚石生长［3］.而O2的引入，可以同时生成原子O和OH自由基，一方面促进CH3基团浓度增加，另一方面OH会进一步引起基片表面脱氢，所以使得生长率得到提高［13］.而引入 CO2时，等离子体中会出现原子C、原子H和OH自由基，特别是原子C的存在，可以使沉积速率大大提高［14］.当分别引入氮气和氩气时，图5(#4)和(#5)对应的金刚石膜生长率并未提高，并且有下降趋势.这可能是在N2或Ar引入下，即使能离解出更多的CH3基团，但是原子氢浓度被稀释，从而使表面悬挂键减少，导致生长率减小，另一方面，N2或Ar还会对金刚石膜有刻蚀作用，所以会进一步抑制其生长率［11］.

另外，图5(Ⅰ)和(Ⅱ)分别为添加N2和Ar下金刚石膜断面图，可以看到，样品在第一沉积阶段为微米，且为典型的柱状生长结构.到第二阶段时，金刚石膜生长由微米过渡到纳米，表明在引入N2或Ar辅助气体后，膜层以纳米尺寸生长，这与图4中拉曼光谱图结果相一致.

图5 不同辅助气体下金刚石膜生长率以及分别引入N2和Ar时金刚石膜SEM断面图Fig.5 Growth rate of diamond films at different auxiliary gas:(#1)no auxiliary gas(#2)O2;(#3)CO2;(#4)N2;(#5)Ar.Two cross section SEM images of the diamond deposited at N2 and Ar，respectively.

3 结语

采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)技术，通过新工艺，分别引入 O2、CO2、N2和 Ar这4种辅助气体，并与传统工艺进行对比，分析了不同辅助气体对生长金刚石膜的影响，得出如下结论:

a.无辅助气体引入时，金刚石膜显露面以(111)面为主，晶粒尺寸均匀;当引入O2时，金刚石膜呈现出典型二维台阶状，膜层致密;引入CO2时，金刚石膜面与O2时的较为相似，只是晶界变得模糊;在N2下金刚石膜呈现出菜花状，膜面有较大凹坑;而掺Ar时金刚石膜显现出米粒状，晶粒尺寸减小到纳米尺寸.

b.当无任何辅助气体引入时，有较多的非金刚石相等杂质存在，而分别在引入O2和CO2时，非金刚石碳相大大减少，金刚石膜品质较好;当掺入N2或Ar辅助气体时，金刚石膜品质反而有所下降，且Raman光谱图出现1 140 cm－1特征峰，表明膜中存在纳米金刚石生长前驱体(反式聚乙炔).

c.单纯以CH4/H2为气源时，其生长率一般为1.8 μm/h，当分别引入 O2、CO2、N2时，其生长率都有所提高，特别是当引入CO2时，其生长率是CH4/H2为气源的3倍多，但是在引入Ar时，其生长率反而下降.

d.通过新工艺，在分别引入氮辅助气体和氩辅助气体后，从微米金刚石晶型生长过渡到纳米尺寸生长.

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