沉淀法制备体相Ni-Mo型催化剂过程中添加PEG的作用研究

柴磊昌，施 岩，2，刘 曌，王海彦

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺 113001;2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东东营 266580;3.中国石油天然气管道局天津设计院，天津 300457)

由于受到金属活性组分负载量的限制，负载型催化剂的催化活性很难再大幅度提高，难以满足生产超低硫柴油的市场需求，所以人们对非负载型催化剂(体相催化剂)的研究日益关注［1-3］，体相催化剂因其在活性组分、活性位密度方面远高于传统负载型催化剂，在原油处理方面具有很高的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和能力［4-6］。虽然体相加氢催化剂在工业上应用的规模还比较小，但由于这类催化剂具有很高的加氢活性，加之目前已有一些非负载型催化剂在处理劣质柴油方面取得了良好的效果［7-8］，因此，体相加氢催化剂在生产超低硫柴油方面将发挥重要作用［9-11］。选用沉淀法制备体相催化剂具有工艺简单、能耗低、均匀性好等优点，特别适合工业化应用。

在催化剂制备中，聚乙二醇是一种常见的添加助剂，文献报道［11-12］，在通常情况下，聚乙二醇分子是一根锯齿型的长链，与溶于醇时的情形类似，当溶于水时，长链会成为曲折型。同时，聚乙二醇(PEG)是水溶性分子很高的化合物，它具有分散、造孔、增塑和润湿等功能，广泛用于催化剂的制备中［13-15］。研究表明，添加助剂可以提高催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性［16］。

本课题将PEG用于沉淀法制备体相Ni-Mo型催化剂中，实验发现，添加PEG可明显提高体相催化剂的比表面积和催化剂中各金属组分的分散度，乃至催化剂性能;不同分子量的PEG以及不同用量对催化剂性能的提高程度不同，本文着重考察了PEG对沉淀法制备催化剂性能的影响，以探究PEG在体相催化剂制备过程的影响机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸镍、钼酸铵、氨水、无水乙醇、二硫化碳、环己烷、石英砂均为分析纯;西太平洋催化柴油性质见表1。

表1 西太平洋催化柴油性质Table1 The property of Western Pacific diesel catalytic

101A-1电热鼓风干燥箱;KSY-6D-16电炉温度控制器;JJ-1精密增力电动搅拌机;TM-1M单级旋片式真空泵;DK-S24型电热恒温水浴锅;JA5003N电子天平;Micromeritics ASAP2010型多功能吸附仪;X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪;S-4800型冷场发射扫描电子显微镜;Varian3800型气相色谱仪。

1.2 非负载型Ni-Mo催化剂的制备

采用共沉淀法，将一定比例的钼酸铵和PEG用水溶解，氨水作沉淀剂，调节至所需pH值，并加热到一定温度，即为A溶液。将硝酸镍溶解、升温至相同温度后，缓慢滴加至A溶液中，有沉淀产生，硝酸镍滴加完毕后经一定的反应时间，进行过滤、干燥，得到非负载型催化剂前驱体。在马弗炉中400℃焙烧 4 h。经压片成型、研细，筛分出20～40目的催化剂颗粒，即得相应非负载型Ni-Mo加氢催化剂。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 低温N2吸附分析(BET方法) 吸附温度为－196℃，吸附介质为高纯氮，冷肼为液氮，P0为氮气在吸附温度下的饱和蒸汽压，相对压力P/P0为0～0.995，样品的比表面积用 BET法计算，根据氮气在催化剂上的吸附量与相对压力的关系作图，得出吸附脱附等温线，得出催化剂的孔径分布图。

1.3.2 X射线粉末衍射分析(XRD) 衍射源Cu-Kα，λ =0.154 060 nm;发散狭缝 1°，接收狭缝0.3 mm，扫描速度 5(°)/min，管流 40 mA，管压45 kV，检测器采用闪烁计数器。

1.4 催化剂活性评价

用量筒量取一定体积的催化剂，放于反应管的中部，反应管的上下两端用干净规整的石英砂填满，石英砂颗粒一般＞40目，石英砂与催化剂间用石英棉隔开，装填过程中，应使用木锤轻轻敲打反应管使石英砂催化剂装填密实。反应管安装好以后，氢气试漏(用泡沫检验)。气密性良好后，将装置压力调节到考察压力，按照需考察的预硫化升温程序进行升温，在规定温度区间进行预硫化，所用预硫化液为3%CS2的环己烷溶液。预硫化结束后，将各工艺参数设置到考察条件后开始进评价原料，反应一段时间后冷却取样。反应结束后，停工降温，用无水乙醇清洗评价装置。采用气相色谱仪进行原料及脱硫反应产物的定量分析，FID检测器，色谱柱为 HP 100 m ×0.32 mm ×0.5 μm，产物定性分析采用色谱-质谱联机(GC-MS)(Varian3400型毛细管色谱仪和Finnigan SSQ710型四极杆质谱仪)。

2 结果与讨论

2.1 低温N2吸附分析(BET方法)

在合成体相Ni-Mo型催化剂前驱体时，在反应溶液中添加聚乙二醇(PEG)，PEG在溶液中的质量分数为3.5%，由表2可知，随着PEG分子量的增大，体相Ni-Mo型催化剂前驱体比表面积先增大后减小，孔容和孔径均有所降低，其中加入PEG-600所得产物的比表面积最大、孔容和平均孔径也相对较大。

表2 添加不同分子量的PEG合成的体相Ni-Mo型催化剂前驱体的BET结果Table2 The BET result of Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG

图1和图2分别为加入不同量PEG600得到的体相Ni-Mo型催化剂的吸附-脱附等温线和脱附孔径分布曲线。

图1 添加不同量PEG600合成的体相Ni-Mo型催化剂前驱体的吸附-脱附等温线Fig.1 The adsorption-desorption isotherm for Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG600

由图1可知，加入不同量的PEG600，合成的体相Ni-Mo型催化剂仍然呈现IUPAC分类中的IV型吸附平衡等温线特征，只是不同量PEG600所形成的迟滞环形状不同，但都属于H4型迟滞环。

图2 添加不同量PEG600合成的体相Ni-Mo型催化剂前驱体的脱附孔径分布图Fig.2 The pore size distribution curve of Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG600

由图2可知，加入不同量PEG600，体相Ni-Mo型催化剂孔径分布仍然都在3.4 nm左右。

表3是添加不同量的PEG600合成的体相Ni-Mo型催化剂前驱体的BET结果。

表3 添加不同量的PEG600合成的体相Ni-Mo型催化剂前驱体的BET结果Table3 The BET result of Ni-Mo bulk catalyst precursor with different PEG600

由表3可知，随着PEG600用量的增加，催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径均逐渐增大，表明PEG起着造孔和抑制催化剂粉体团聚的作用。这是因为PEG的添加可降低界面张力，削弱粒子间的团聚作用;另一方面，它的空间位阻作用可防止颗粒发生团聚，显著提高金属组分的分散性。催化剂前驱体在400℃焙烧时，PEG发生分解，促使催化剂形成多孔结构。但当PEG用量＞2.5%时，平均孔径趋于恒定，而孔体积继续增大，因而比表面积也继续增大。

2.2 催化剂的XRD表征

图3是体相Ni-Mo型催化剂的XRD谱。

图3 不同用量的PEG600对体相Ni-Mo型催化剂晶型结构影响的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of the Ni-Mo bulk catalyst samples prepared using different PEG600 dosage

由图3可知，催化剂的主要物相是钼酸镍(JCPDS 00-031-0902，JCPDS 00-045-0142)，而 NiO 与MoO3的衍射峰很弱，这说明金属组分Ni/Mo是以无定形或高度分散的形式存在于催化剂中。PEG600的加入没有改变催化剂的物相，但随着PEG600用量的增加，钼酸镍的衍射峰强度逐渐减弱，即分散度逐渐增加。这是由于PEG600与催化剂中Ni、Mo组分发生相互作用所致，这种相互作用主要是聚乙二醇中环内侧的氧原子由于具有未共用电子对，可与金属离子形成配键;此外，聚乙二醇具有冠醚中的空穴结构，对金属离子具有较高的络合选择性。

2.3 催化剂的SEM表征

图4为体相Ni-Mo型催化剂前驱体的SEM照片，其中 a、c、e 为合成时未加入 PEG，b、d、f为合成时加入了PEG。

图4 体相Ni-Mo型催化剂前驱体的SEM照片Fig.4 The SEM photographs of Ni-Mo bulk catalyst precursor

由图4可知，未加PEG时，合成的是一种结构致密的结晶状物质;添加PEG后，所合成的体相Ni-Mo型催化剂前驱体更为规整，大多呈片状、颗粒更为分散，表面疏松多孔。因此，聚乙二醇的加入，使体相Ni-Mo型催化剂前驱体颗粒变小，且使得颗粒表面疏松且多孔。这是因为聚乙二醇在固体表面的吸附，抑制了单晶体的聚集生长，因此制备的非负载型Ni-Mo催化剂前驱体颗粒变小，且在表面形成了一些狭缝状的大孔结构。

2.5 催化剂活性评价

采用高压微反装置，对制备的催化剂进行加氢性能的比较，催化剂装填量为5 mL;采用西太平洋催化柴油为原料(其中硫含量约为4 850μg/g)，反应温度 240 ～280 ℃，压力3.0 MPa，空速 2 h－1。所采用的体相催化剂类型有 Ni-Mo-PEG200、Ni-Mo-PEG400、Ni-Mo-PEG600、Ni-Mo-PEG2000、Ni-Mo-PEG20000、Ni-Mo。其中PEG含量为2.5%，结果见图5。

由图5可知，各催化剂上DBT的 HDS反应总活性均随着温度的升高而增大，其中，Ni-Mo-PEG600催化剂的活性随温度的升高而增大的幅度大于Ni-Mo催化剂，并且在各个温度点Ni-Mo-PEG催化剂的活性均大于Ni-Mo催化剂，说明合成时加入聚乙二醇有利于提高催化剂的总反应活性。这是由于聚乙二醇的加入优化了体相Ni-Mo型催化剂的孔径结构，形成了疏松多孔的结构，由于这些孔的形成，使催化剂上的缺陷位大大增加，而且使得催化剂内孔道相连通，有利于分子的扩散，从而提高了催化剂的加氢活性。

图5 不同体相Ni-Mo型催化剂上DBT的HDS反应总活性随反应温度的变化Fig.5 A total of DBT over different Ni-Mo bulk catalyst vs reaction temperature

3 结论

(1)采用沉淀法制备体相Ni-Mo型催化剂时，加入PEG-600时，催化剂结晶最完美，孔容、孔径和比表面积也较大，且随着PEG600用量增加，催化剂的比表面积、孔体积和孔径在一定程度上均逐渐增大。

(2)PEG的添加，可改善体相催化剂中金属活性组分的分散度，优化了体相催化剂的孔径分布，但是PEG的加入对体相Ni-Mo型催化剂的晶型结构影响不大。

(3)SEM表明，PEG的加入，使得体相Ni-Mo型催化剂前驱体更为分散，表面疏松多孔，颗粒变小。

(4)PEG的加入可明显提高体相催化剂的加氢活性，其脱硫率可达到98%。

［1］ Soled SL，Miseo S，Krycak R，et al.Nickel molybodtungstate hydrotreafing catalysts:US，6299760［P］.2001-10-09.

［2］ 张乐，龙湘云，刘学芬，等.黏结剂对Ni-Mo-W体相加氢精制催化剂性能的影响［J］.石油学报:石油加工，2012，28(1):7-14.

［3］ Gochi Y，Ornelas C，Alonso-Nunez G，et al.Effect of sulfidation on Mo-W-Ni trimetallic catalysts in the HDS of DBT［J］.Catal Today，2005，107/108:531-536.

［4］ Plantenga F L，Cefortain R，Eusbouts S，et al.Nebula:A hydroprocessing catalysts with breakthrough acfivity［J］.Stud Surf Sci Catal，2003，145(8):407-410.

［5］ 李贺，殷长龙，赵蕾艳，等.非负载型加氢精制催化剂的研究进展［J］.石油化工，2013，42(7):811-817.

［6］ Soled S L，Miseo S，Zhiguo H.Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent:US，7544632［P］.2009-06-09.

［7］ Eijsbouts S，Mayo S W，Fujita K.Unsupported transition metal sulfide catalysts:From fundamentals to industrial application［J］.Applied Catalysis A:General，2007，322:58-66.

［8］ Loboue H，Guillot-Deudon C，Popa A F.A novel approach to the synthesis of unsupported nickel phosphide catalysts using nickel thiophosphate as precursor［J］.Catal Today，2008，130:63-68.

［9］ Chianelli R R，Berhault G，Torres B.Unsupported transition metal sulfide catalysts:100 years of science and application［J］.Catalysis Today，2009，147:275-286.

［10］ Plantenga F L，Cefortain R，Eijsbouts S，et al.“Nebula”:A hydro-processing catalyst with breakthrough activity［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2003，89:407-410.

［11］沈钟，王果庭.胶体与表面化学［M］.北京:化学工业出版社，2004:396.

［12］ Jehng J M，Chen C M.Amination of polyethylene glycol to polyetheramine over the supported nickel catalysts［J］.Catalysis Letters，2001，77(1):147-154.

［13］樊金串，黄伟，吴世建.聚乙二醇辅助溶胶-凝胶法制备Cu-Zn-Al双功能催化剂的结构和催化性能［J］.催化学报，2011，32:139-143.

［14］ Beyhan Erdem，Sezer Erdem，Ramis Mustafa Oksuzoglu，et al.High-surface-area SBA-15-SO3H with enhanced catalytic activity by the addition of poly(ethylene glycol)［J］.Journal of Porous Materials，2013，20(5):1041-1049.

［15］陈庆春，邓慧宇，马燕明.聚乙二醇在新材料制备中的作用及其机理［J］.日用化学工业，2002，32(5):35-54.

［16］郑宇印，刘百军.加氢精制催化剂研究新进展［J］.工业催化，2003，11(7):1-6.