基准气体热量计研究进展＊

王海峰 李 佳 孙国华 宋小平

（中国计量科学研究院）

1 天然气能量计量的量值溯源体系

天然气的能量计量代替体积计量是国际发展趋势。国际标准ISO 15112－2011《天然气－能量测定》规定了天然气能量计量的技术路线和量值溯源体系，我国修改采用了该标准，制定了国家标准GB／T 22723－2008《天然气能量的测定》，并在我国逐步推广实施能量计量［1－3］。能量计量中应用最广泛的方式是采用在线气相色谱测量天然气的组成，通过计算得到单位体积内的天然气热值［4］，同时用流量计测量天然气流量；两者的乘积得到单位时间内通过管线的天然气的总热值；最终通过积分得到一段时间内通过管线的天然气总的能量值［2］（见图1）。

可见，天然气能量计量的两个主要待测参数分别是：天然气组成和流量。天然气的组成通过气相色谱测定，气相色谱通过有证标准物质校准。通常，气相色谱测量天然气组成的不确定度约为0．6%。天然气流量通过气体流量计测定，流量计通过流量计量标准装置校准。通常，流量测量的不确定度约为0．8%。因此，通过组成和流量合成得到的天然气热值，其总的不确定度约为1%［2］。

除了在线气相色谱法，连续燃烧的热量计也可以在线测量天然气热值。Culter－Ha mmer热量计连续测量天然气热值，其不确定度约为0．2%～0．3%［5］；水流式热量计的不确定度约为 1．0%［6］。由于安装和使用不便，连续燃烧的热量计已很少用于天然气在线能量计量。Culter－Ha mmer热量计的准确度较高，可用于检验在线气相色谱测量方法，以及验证气体标准物质，仍有一定应用价值。

2 基准气体热量计的意义

基准气体热量计是指具有最高准确度等级的气体热值测定装置，一般具有如下特点：首先，采用热量计测量气体燃烧释放出的热量；其次，能够直接测量气体热值，热值能够溯源到国际单位（SI）单位上，不需要其他已知热值的气体来校准仪器；最后，具有最高准确度等级［7－17］。

基准气体热量计在天然气能量计量中的主要作用是：

首先，测定纯气体热值，为通过天然气组成计算热值提供基础数据。目前，构成天然气主要组分纯气体热值的不确定度约为0．15%［4，7－9］。近年来，德国联邦物理研究院（PTB）和法国国家实验室（LNE）研制的基准气体热量计测量CH4热值的不确定度可以达到0．05%［11－17］（见图1）。

其次，测定混合气（天然气）的热值，用于验证根据组成计算混合气热值的计算方法。基准气体热量计提供可靠的热值测量值，通过与计算值相比较，从而改进天然气热值计算方法。

最后，验证气体成分标准物质的定值结果。气体成分标准物质通常用重量法配制。如果标准物质中含有高沸点的长链烃，配制值的不确定度较大。因此，可以用基准气体热量计测量其热值，间接验证配制值是否准确。

3 基准气体热量计的发展

基准气体热量计的发展主要经历了两个阶段：

（1）第一阶段：20世纪30年代，美国国家标准局（NBS，美国国家标准与技术研究院（NIST）的前身）的Rossini建立了电能标定的等温式热量计用于测量纯气体热值［7－8］（见图2）。该装置采用等温式热量计测量气体热值，通过电能标定的方式将热值溯源到温度、质量、电流和时间等SI单位上。燃气在玻璃燃烧器内燃烧，燃气质量通过称量生成的水的质量而得到。20世纪70年代，英国曼彻斯特大学以Rossini热量计为基础，建立了纯气体热值测量装置，测定并发表了纯气体热值数据［9］。NBS和曼彻斯特大学的两套数据的偏差小于0．017%。ISO 6976－2005《天然气热值、密度和相对密度及化合物沃泊指数的计算》采用了两套数据的平均值作为国际标准值，并沿用至今，一般认为这套数据的不确定度（CH4热值）为0．15%［4］。

以后的基准气体热量计大多数以Rossini热量计为基础加以改进形成［10－17］。Rossini热量计是一种离线间歇式测量的方法，其主要优势在于以水为吸热介质的等温型热量计，具有稳定的热容量，因此测量结果重复性高。另外，应用替代法原理，用电能加热的方式标定仪器热容量，可以方便地实现热值的量值溯源。Rossini热量计的主要问题在于气体尾气不完全燃烧的产物组成缺乏准确定量，气体质量测量的准确性有待提高［11，14］。

（2）第二阶段：2002年以来，PTB、LNE和欧洲一些天然气公司联合开展基准气体热量计研究，共24人参与，经费500万欧元，已持续近10年［11－17］（见图3）。装置仍然以Rossini热量计为基础，即采用等温型热量计原理和电能标定。PTB和LNE各研制一套基准热量计，两者基本原理和结构相同，具体细节略有差别［11－17］。与NBS的Rossini热量计相比，PTB等热量计采用高精度天平直接称量气体质量［11］；测定燃烧产物的组成，以修正气体热值结果［14］。据报道，气体热量计测量CH4气体热值不确定度约为0．05%［14－17］。目前，该工作仍在进行中，乙烷等其他纯气体热值的结果尚未报道，也未用于混合气的热值测定。PTB等热量计的主要问题可能有：测量CH4之外的纯气体或混合气热值时，产物组成复杂，难于准确定量，影响结果准确性；测量结果不确定度评定还不尽科学合理，有待深入研究，以便获得广泛认可。由于天然气中大部分可燃组分都是CH4，因此从纯气体热值定值角度看，PTB等工作已满足工业领域的主要需求。值得一提的是，PTB的CH4热值数据（890．578 kJ／mol）与ISO 6976－2005的标准值（890．63 kJ／mol）差别极小，仅为0．006%［4，14］。因此，新的实验结果对ISO 6976的直接影响很小。

此外，俄罗斯计量院和韩国一些研究单位也开展了基准气体热量计的研究，但技术水平不如PTB等单位［18－20］。

4 我国基准气体热量计研究进展

中国计量科学研究院于20世纪80年代借鉴Rossini的方法，建立了氧弹热量计测量纯CH4热值的实验装置［21］，2009年复建该装置。该装置采用商用氧弹热量计测量CH4气体热值，热量计的热容量采用苯甲酸热值标准物质校准，因此气体热值通过标准物质溯源到SI单位。测量CH4气体热值的不确定度约为0．6%。由于原理的局限，该装置的不确定度水平大幅度提高的余地有限。

2012年，参考PTB等单位的工作，开始研制基准气体热量计，即具有电能标定实现量值溯源、高准确度测量气体质量以及准确分析产物组成等重要技术特征的高准确度气体热量计。研究计划采用两步走的策略：

第一步，从2012年到2014年，建立高准确度气体热量计，并用于测定CH4、氢气、乙烷和丙烷等几种纯气体热值，预期不确定度为0．2%。

第二步，从2015年到2016年，改进上述气体热量计，实现纯气体热值测量不确定度0．05%，混合气热值测量不确定度0．10%～0．15%，并申报国家计量基准。

5 结语

基准气体热量计在天然气能量计量溯源体系中，用于测定纯气体热值，提供高准确度基础数据，还用于测定混合气热值，验证气相色谱法，具有一定的意义。我国应加强国内和国外技术机构的合作，加快推进基准气体热量计的研制，从源头上提高天然气能量计量准确度，支撑天然气能量计量。

［1］ Inter national Or ganization f or Standar dization．ISO 15112：2007 Nat ural gas－energy deter mination［S］．2007－12－01．

［2］ 全国天然气标准化技术委员会．GB／T 22723－2008天然气能量的测定［S］．北京：中国标准出版社，2009－04－01．

［3］ 黄维和，罗勤，黄黎明，等．天然气能量计量体系在中国的建设和发展［J］．石油与天然气化工，2011，40（2）：103－108．

［4］ International Organization f or Standardization．ISO 6976－2005 Nat ural gas－Calculation of calorific val ues，density，relative density and Wobbe index fr o m co mposition［S］．1999－08－01．

［5］ American Societ y of Materials and Testing．AST M D 1826－94 Calorific（Heating）Value of Gases in Natural Gas Range by Continuous Recor ding Calori meter［S］．2003－05－10．

［6］ 曾文平，李忠诚．天然气发热量测定方法研究［J］．石油与天然气化工，1999，28（1）：65－67．

［7］ Rossini F D．The heat of f or mation of water［J］．Bureau of Standards Journal of Research，1931（6）：1－35．

［8］ Rossini F D．The heat of combustion of methane and carbon monoxide［J］．Bureau of Standards Journal of Research，1931（6）：37－49．

［9］ Pitta m D A，Pilcher G．Measurements of heats of co mbustion by flame calori metr y part 8．Met hane，et hane，pr opane，n－butane and 2－met hylpr opane［J］．Journal of t he Che mical Society，Faraday Transaction，1972（168）：2224－2229．

［10］ Dale A，Lyt hall C，Aucott J，et al．High precision calori metry to deter mine t he ent halpy of co mbustion of met hane［J］．Thermochi mica Acta，2002（382）：47－54．

［11］ Wenz P，Ulbig P，Sarge S M．Deter mination of an amount of gas by weighing under vacuu m conditions and uncertainty analysis［J］．Journal of Ther mal Analysis and Calori metry，2003（71）：137－145．

［12］ Jaeschke M，Schümcker A，Pra mann A，et al．GERG project：develop ment and set up of a new co mbustion reference calori meter for nat ural gases［J］，Inter national Jour nal of Ther mophysics，2007，28（1）：220－244．

［13］ Haloua F，Hay B，Filtz J R．New French reference calori meter for gas calorific val ue measure ments［J］．Jour nal of Ther mal Analysis and Calori metry，2009，97（2）：673－678．

［14］ Schley P，Bech M，Uhrig M，et al．Measurement of the calorific value of methane with the new GERG reference calori meter［J］．International Journal of Ther mophysics，2010（31）：665－679．

［15］ Haloua F，Ponsard J N，Lartigue G，et al．Ther mal behaviour modelling of a reference calori meter f or natural gas［J］．International Jour nal of Ther mal Sciences，2012（55）：40－47．

［16］ Hassel bart h W，Rauch J，Sar ge S M．Uncertainty evaluation for t he adiabatic temperature rise［J］．Jour nal of Ther mal A－nalysis and Calori metr y，2012（109）：1597－1617．

［17］ Haloua F，Hay B，Foulon E．Uncertainty analysis of theoretical methods f or adiabatic［J］．Journal of Ther mal Analysis and Calori metry，2013（111）：985－994．

［18］ Aleksandrov Y I，Varganov V P，Sarge S M．Measurements of t he Co mbustion Heat of Natural Gas［J］．Russian Jour nal of Applied Che mistry，2001，74（9）：1534－1538．

［19］ Alexandr ov Y I．Esti mation of t he uncertainty f or an isot hermal precision gas calori meters［J］．Ther mochi mica Acta，2002（382）：55－64．

［20］ Li m K W，Jun J Y，Lee B J，Measurement of gas calorific value using electric substit ution met hod［J］．Jour nal of Ther mal Analysis of Calori metry，2012（109）：487－494．

［21］ 俞秀慧，李醒亚，贺锡衡，等．标准绝热型弹式热量计及高纯CH4热值的测定［J］．计量学报，1988，9（2）：115－119．