超微孔材料Ti PW／SA的表征与应用＊

张艳维 贾太轩 崔书臣 王艳飞 宋海香

（1．安阳工学院化学与环境工程学院

2．中国石化中原石油化工有限责任公司）

传统沸石分子筛的孔径太小（＜1．0 n m），大的有机分子、中间体分子不能进入分子筛的狭小孔（笼）内，介孔材料又难以实现尺寸选择性催化，而超微孔（super microporous）分子筛［1－3］的均一孔径介于微孔和介孔临界区间（即在1．0～2．0 n m范围内），可有效弥补以上不足，因而成为有效解决上述问题的理想材料。

常见的分子筛制备方法［4－5］有水热法、溶胶－凝胶法、原位合成法、非水体系合成法、蒸气相体系合成法、干粉体系合成法等。其中溶胶－凝胶法反应物之间大都是在分子水平上被均匀地混合，反应容易进行，温度较低。凝胶中存在大量微孔，适合用于制备微孔材料。本文借助溶胶－凝胶法制备超微孔材料Ti3（PW12O40）4（以下简称 Ti PW／SA），应用于二苯并噻吩石油醚溶液的脱硫反应，实验结果表明脱硫效果良好，可为汽、柴油脱硫提供重要的参考。

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

浓硝酸，AR，洛阳市化学试剂厂；磷钨酸，AR，天津市大茂化学试剂厂；异丙醇，AR，天津市富宇精细化工有限公司；正硅酸乙酯，AR，天津市光复精细化工研究所；钛酸正丁酯，AR，天津市富宇精细化工有限公司。

FT－IR 550型红外光谱仪，Nicolet Magna公司；ASAP 2020型物理吸附仪，美国Micr o meritics公司。

1．2 Ti PW／SA的制备与表征

将一定量的钛酸正丁酯缓慢滴加到异丙醇水溶液中，边滴加边搅拌。为了保证钛酸正丁酯完全水解，滴加完毕后继续搅拌60 min，得到Ti（OH）4白色固体，经过滤和干燥后备用。

参照文献［6］的方法制备Ti PW／SA：在室温下将0．23 g 65%（w）的 HNO3溶液滴加到10．3 g Al Cl3溶液中，再按顺序缓慢加入30 mL异丙醇、10．0 mL 正硅酸乙酯、2．8 g磷钨酸以及1．2 g Ti（OH）4，缓慢搅拌2 h，进行凝胶，过滤后用水充分洗涤，直至滤液中无Cl－存在（用0．01 mol／L的Ag NO3溶液检测无白色沉淀生成即可），在100℃下干燥4 h，550℃下焙烧5 h。

1．3 Ti PW／SA催化氧化吸附脱硫

以二苯并噻吩的石油醚（90～120℃）溶液（二苯并噻吩硫质量分数为300 mg／kg）作为模型体系，叔丁基过氧化氢t－Bu OOH为氧化剂，Ti PW／SA作催化吸附剂，在带有回流装置、搅拌装置的三口烧瓶中进行实验。经过一定的反应时间，冷却、过滤出催化吸附剂，直接取滤液并用英国ANTEK 9000荧光硫分析仪测定溶液中的二苯并噻吩硫浓度，计算出脱硫率。

2 结果与讨论

2．1 红外光谱分析

H3PW12O40、Ti PW、Ti PW／SA 的红外谱图如图1所示。

由图1可知，磷钨杂多酸Keggin型结构的4个特征吸收峰分别出现在1 081 c m－1、980 c m－1、904 c m－1和802 c m－1，各自对应于P－O、W＝O、W－Ob－W及W－Oc－W的反对称伸缩振动，图中显示这4个特征峰的出现位置与文献［7］报道的波数存在一定偏移，这是由于结晶水含量不同引起的。比较Ti PW与磷钨酸的红外光谱图可知，代表Keggin型结构的4个特征吸收峰中1 081 c m－1、980 c m－1两个峰变化不大，而后面在904 c m－1和802 c m－1分别移至850 c m－1和605 c m－1处，这可能是由于Ti4＋进入两个（PW12O40）3－之间，电负性减弱，W－Ob－W 及W－Oc－W的伸缩振动吸收向低波数移动所致。其Keggin型结构没有改变。再比较Ti PW／SA与Ti PW，Keggin型结构的四个特征峰振动增强，结构没有变化。

Ti4＋的进入可以增强磷钨酸的催化氧化性能，同时还能降低磷钨酸的水溶性，从而提高磷钨酸的利用率。

2．2 N2 吸附脱附

图2是Ti PW／SA的N2等温吸附－脱附曲线。从图2可以看出，Ti PW／SA的N2等温吸附曲线大致属于第Ⅰ类等温线［8］，Ti PW／SA属于微孔材料。但是在相对压力p／p0（其中p0为饱和压力）为0．4～0．6的范围内，出现了不明显的小滞后环，说明Ti PW／SA具有少量介孔结构，且p／p0在0．4～0．6的范围内，对应的孔径为2～4 n m。根据Barrett－Joyner－Halenda（BJH）法［9］计算的比表面积和孔径分布数据列于表1。

表1 Ti PW／SA的比表面积、孔体积及平均孔径数据表Table 1 Specific surface area，pore volume and averagepore diameter of TiPW／SA

2．3 Ti PW／SA的脱硫性能评价

首先进行脱硫效果对比试验，吸附剂（或催化吸附剂）用量为5%（w），叔丁基过氧化氢做氧化剂，70℃下反应2 h，其他反应条件以及反应结果（脱硫率）见表2。

表2 脱硫效果对比试验Table 2 Desulfurization effect of comparative tests

以上试验结果表明，若只使用Si O2－Al2O3作吸附剂，脱硫率为30%；加入叔丁基过氧化氢后脱硫率提高至60%，说明叔丁基过氧化氢的氧化改变了二苯并噻吩的极性，增强了含硫化合物的吸附，从而促进了脱硫反应的进行。比较试验3和试验2可以看出，Ti PW／SA的加入使脱硫率提高了31%，说明TiPW／SA加快了叔丁基过氧化氢的分解，使其分解出的O2增多，从而促进了二苯并噻吩氧化脱硫反应的进行。根据以上分析推断，该脱硫催化吸附剂同时具有良好的催化氧化和吸附的能力。

在Ti PW／SA催化氧化模拟汽油脱硫反应中，催化吸附剂用量、氧化剂用量、反应温度及反应时间是影响反应的主要因素。本试验采用L16（45）正交试验对反应条件进行优化。正交试验因素水平如表3所示。正交试验方案和试验结果如表4所示。以表4试验结果的脱硫率为依据，进行正交试验统计分析，得出试验条件下的最佳方案，见表5。

表3 正交试验因子Table 3 Factors of orthogonal test

表4 正交试验方案和试验结果Table 4 For mulas and results of orthogonal test

表5 试验结果统计分析Table 5 Statistical analysis of test results

从表4的正交试验结果可以看出，最高脱硫率可达92．05%，催化吸附剂Ti PW／SA具有一定的催化氧化吸附脱硫性能。表5的极差分析结果表明，在催化吸附剂用量、氧化剂用量、反应温度、反应时间4个影响因素中，氧化剂用量对脱硫率影响最大，其次是催化剂用量、反应温度、反应时间。再对比表4中第15组数据和第16组数据可以看出，两组数据中前者氧化剂用量少脱硫率高，所以最终确定优化方案为A2 B3 C2 D1。为此进行了验证试验，在催化剂用量为3%（w），n（t－Bu OOH）∶n（S）为3∶1，反应温度为50℃的情况下反应1 h，过滤出催化剂，分析滤液的硫含量，脱硫率为92．08%。在此条件下继续考察催化剂的可再生性，得到的结果如图3所示。

从图3可以看出，该催化吸附剂连续使用5次后脱硫率降至91%，继续进行试验，脱硫率维持在92%左右，表明该催化吸附剂具有良好的可再生性。

3 结论

（1）以钛酸正丁酯为钛源，用溶胶－凝胶法制备的催化吸附剂Ti PW／SA，通过红外表征说明钛进入了磷钨酸骨架，且提高了磷钨酸的利用率；N2吸脱附结果表明Ti PW／SA具有超微孔结构。

（2）用正交试验考察了Ti PW／SA的催化氧化吸附脱硫性能，优化方案为：催化吸附剂用量为3%（w），n（t－Bu OOH）∶n（S）（氧化剂用量）为3∶1，反应温度为50℃，反应时间1 h，在此条件下脱硫率为92．08%。

（3）脱硫反应完成后，过滤直接取滤液分析二苯并噻吩硫含量，说明该催化吸附剂具有催化氧化脱硫性能，同时吸附氧化后的硫化物，实现了催化氧化－吸附二合一，无需萃取。

（4）试验结果表明，Ti PW／SA具有较好的可再生性。

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