生物质水解制备糠醛的研究进展

冯培良，王 君，陈明强，李多松，严 丽

（安徽理工大学化工学院，安徽 淮南232001）

为满足当前能源供应、化工生产、环境保护的需求，越来越多的研究者将重点放在了可再生能源的开发上。自然界通过光合作用产生了大量的生物质（含有丰富的纤维素、半纤维素、木质素）[1－2］，通过催化转化，可生产多种平台化合物[3－7］，如五碳糖主要用于生产呋喃甲醛（糠醛），六碳糖主要用于生产5－羟甲基糠醛，再进一步开发下游产品。糠醛是一种重要的化工中间体，在农药、医药、橡胶和石油精炼等领域有着广泛的应用。

生物质中的半纤维素是一种混合多糖[8－9］，主要由木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和半乳糖等组成。在植物类生物质中，木聚糖是半纤维素的主要成分，不同生物质中木聚糖的含量不同，其中以玉米芯中含量最高。因此，木糖水解成为研究生物质制备糠醛的关键。目前糠醛的工业生产多以玉米芯或燕麦壳为原料，采用稀硫酸催化[10］，也有用无机盐、固体酸催化[11］的。

作者在此对生物质水解制备糠醛的技术路线、反应机理、工艺流程、影响因素等进行综述，以期为生物质的开发利用及糠醛的绿色工业化生产提供参考。

1 技术路线

糠醛的工业生产方法是：含有木聚糖[（C5H8O4）n］的生物质在酸性环境下高温水解得到木糖（C5H10O5），木糖分子内脱水制得糠醛（C5H4O2）。反应过程如下：

在上述过程中木糖的生成速率要远大于糠醛的生成速率，因此木糖脱水生成糠醛的过程为控制过程。

2 反应机理（图1）

图1 木糖脱水制备糠醛的机理Fig.1 The mechanism of preparing furfural by xylose dehydration

木糖脱水制备糠醛的过程分3步进行：（1）木糖在酸性介质中，分子内的羟基容易受到酸性介质中氢离子的质子化作用，形成一种带正电的不稳定环状结构，脱掉1个水分子，形成极不稳定的碳正离子结构；（2）氧的电负性比碳的电负性强，造成碳氧键断裂，形成1个碳碳双键和1个碳氧双键，并使得1个碳上的氢原子发生迁移，进一步质子化羟基，促使水分子释放；（3）1，4－消去反应又使得开链醛重新环化，形成糠醛[12］。

3 工艺流程

糠醛的生产工艺分为一步法与两步法[13－16］。两步法是将生物质中的半纤维素水解为五碳糖后再进一步脱水环化形成糠醛，产率高达70%以上，但该法存在工艺复杂、投资高、经济效益不佳等缺点，当前仅停留在实验室阶段。因此，目前仍采用一步法工艺制备糠醛。图2是Quaker Oats公司的糠醛生产工艺流程。

图2 糠醛的生产工艺流程Fig.2 The production process of furfural

将粉碎的玉米芯颗粒加入混合器中，催化剂稀硫酸经泵打入，通过分配器分别加到蒸煮釜中，再通入压力约1MPa的蒸汽，保持温度在160～180℃，引出水解产物经冷凝器进入蒸馏塔，塔顶蒸出的糠醛、水、水解副产物甲醇等经冷凝器进入分层器。上层进入脱氢塔，从塔顶获取甲醇等轻组分，塔底含有一定量的糠醛，经水返回泵回流入蒸馏塔。下层直接进入脱水塔，塔釜得到产品糠醛。蒸煮釜排出的废渣经废渣收集器、皮带运输机、榨干机，运至锅炉作燃料。

目前，一步法工艺生产1t糠醛需要消耗10t玉米芯、20t蒸汽，产生20m3废水、10t废渣，且燃烧处理废渣会产生大量废气。因此，废弃物的处理成为制约糠醛生产规模的关键因素。

4 影响因素[17－22］

4.1 催化剂

从木糖脱水制备糠醛的机理可以看出，木糖必须在酸性介质中才能生成糠醛。研究发现，盐酸的催化效果最好，但毒性最大、对设备腐蚀也最严重；稀硫酸是糠醛工业化生产常用的催化剂，但回收困难且污染环境。近年来，越来越多的学者把目光投向了金属盐类、固体酸类催化剂，这类催化剂可以回收利用，满足循环经济的要求。该类催化剂对木糖脱水制备糠醛反应的影响见表1[23－26］。

表1 不同催化剂对木糖脱水制备糠醛反应的影响Tab.1 Effects of different catalyst on preparing furfural by xylose dehydration

4.2 溶剂体系

工业生产糠醛最常用的溶剂是水，生成的糠醛通过蒸汽分离也比较容易、操作方便，但是糠醛在水溶液中停留时间过长会发生副反应，导致糠醛产率下降。Yemis等[27］和 Kim 等[28］借助微波催化木糖、木聚糖、稻草转化制备糠醛，在反应温度为140～190℃、停留时间为1～30min时，糠醛产率为10%～40%。

目前，文献报道的制备糠醛的溶剂体系还有离子液体、非质子溶剂。Zhang等[29］采用咪唑类离子液体[C4mim］Cl作为溶剂、CrCl3作催化剂，借助微波加热，催化木质素制备糠醛，产率达到31%。Daengprasert等[30］以废弃木薯为原料、磺化碳基作催化剂，在非质子溶剂二甲基亚砜（DMSO）中，制得了5－羟甲基糠醛和糠醛。比较上面两种溶剂体系，虽取得了较好的实效，但离子液体制备繁冗、非质子溶剂易引入其它杂质，分离困难，在工业生产中均会增加成本，并不易大规模工业应用[31－32］。

4.3 萃取剂

木糖脱水制备糠醛后，为避免糠醛长时间停留在酸性介质中发生副反应，需要用萃取剂将其分离[30，33］。常用的萃取剂是甲苯、正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和四氢呋喃。为了抑制糠醛继续反应，往往将萃取剂直接加入水溶剂中，以及时转移糠醛，构成了水－萃取剂反应体系[34］。

随着超临界CO2流体的出现，将其作为萃取剂用于木糖脱水制备糠醛的反应时有报道[35－37］。以稻壳为原料，采用两步法制备糠醛，在温度为373～453K、压力为9.1～18.2MPa、CO2流速为5～10g·min－1、7%硫酸作催化剂时，糠醛理论产率可达90%。以超临界CO2流体作萃取剂分离糠醛的效果显著，但目前只是停留在实验室研究阶段，难以工业化。也有研究报道用有机酸作催化剂和萃取剂，但效果不佳。

5 展望

自然界中存在的大量生物质具有替代化石资源的潜力，通过催化转化，可以把大分子的碳水化合物转化为小分子平台化合物[38］，如糠醛、5－羟甲基糠醛、乙酰丙酸等。糠醛应用广泛，需求量极大，但生产过程中催化剂回收困难、产率不高、废渣不易处理、环境污染严重等。目前，研究者多以木糖为原料对糠醛的制备进行研究，而很少直接以生物质为原料制备糠醛。这是因为，生物质不溶于传统的溶剂，且在水解过程中反应活性较低，虽然离子液体和极性非质子溶剂能够解决该问题，但成本较高，难以实现工业化[39－41］。

为实现糠醛绿色工业化生产、利用生物质研发平台小分子化合物、实现生物质资源化利用，今后生物质水解制备糠醛应在以下几方面进行深入研究：（1）优化分离技术，选取合适的萃取剂在水－萃取剂一锅反应体系中迅速转移糠醛；（2）研发高效、无毒的固体催化剂，便于分离回收，减轻环境污染；（3）发展高效的溶剂体系，以溶解大分子多糖；（4）选择合适的催化剂，提高多糖的反应活性。

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