苯选择加氢制环己烯Ru-Fe/ZrO2催化剂的表征

黄振旭，高海荣，裴先茹，刘寿长，卫世乾

(1.郑州师范学院化学系，河南郑州450044;2.郑州大学化学系，河南郑州450001;3.许昌学院学报编辑部，河南许昌461000)

0 引言

环己烯是一种重要的有机化工原料，可用来合成环己醇、环己酮、己二酰胺和己二酸等高附加值的产品。不仅因为环己烯工业价值巨大，而且由于环己烯的合成路线具有安全节能、环境友好和原子经济性等特点，苯选择加氢制环己烯已经成为近年的研究热点［1-3］。由于以Fe为助剂的Ru基催化剂报道的较少，作者曾经利用沉淀法制备出了Ru-Fe/ZrO2催化剂［4］，表现出较好的催化性能。文献［5］研究了因催化剂吸附反应浆液中的Fe2+而导致Ru催化剂的失活。开发Ru-Fe/ZrO2催化剂，不但可以降低贵金属Ru的用量，还可避免有微量铁离子混入反应浆液而造成催化剂失活，因此研究Ru-Fe/ZrO2催化剂，具有一定的工业价值和理论意义。本文利用X射线光电子能谱、BET比表面积测试法、H2程序升温还原和H2程序升温脱附等手段对Ru-Fe/ZrO2催化剂进行了表征，探讨了催化剂的表面结构与催化剂性能的关系，为高活性高选择性苯加氢制环己烯催化剂的研发提供思路。

1 试验部分

1.1 催化剂制备

按文献［4］制备Ru-Fe/ZrO2催化剂。将RuCl3·xH2O和FeSO4·7H2O按10∶3的摩尔比配成混合溶液，在80℃时，快速搅拌下加入分散剂ZrO2，继续搅拌20 min后，匀速滴加0.20 mol/L的NaOH溶液，得到黑色固体沉淀。陈化24 h，将沉淀及上清液移至高压釜中还原，在150℃、氢压为5.0 MPa和1 000 r/min搅拌下还原3 h，放置24 h，抽滤，洗涤至中性，放置干燥器中备用。

制备Ru/ZrO2催化剂:称取与制备Ru-Fe/ZrO2催化剂等量的RuCl3·xH2O配成溶液，其他操作同上。制得Ru/ZrO2催化剂以做加氢性能对比。

1.2 催化剂的评价

苯选择加氢反应在250 mL高压釜中进行，加入0.5 g催化剂，50 mL H2O，9.0 g ZnSO4·7H2O［6］，通H23～4次置换釜内空气，在氢压为5.0 MPa和搅拌转速为1 000 r/min下缓慢升温至150℃后加入29 mL苯(加苯方法是:加苯口有两道阀门，在升温时都一直处于关闭状态，升温至150℃后，紧挨反应釜的阀门仍然关闭，打开另一个阀门加入已经准备好的29 mL苯，然后关闭，迅速打开紧挨反应釜的阀门)，开始计时，维持150℃、氢压5.0 MPa不变，于进苯后每隔5 min取样一次，用杭州科晓GC-1690型气相色谱仪分析产物组成，用FID检测器进行检测。用校正面积归一法计算环己烯和苯的浓度，即得不同时刻苯的转化率CBZ、环己烯的选择性SHE和收率YHE。对反应后的固体样品洗涤后作表征。

1.3 催化剂的表征

催化剂的表面元素价态采用VGESCA-LAB MKⅡX-射线光电子能谱(XPS)仪测定，Mg-Kα(Eb=1 253.6 eV)为辐射源，用石墨C1s(Eb=284.6 eV)为标准进行校正。催化剂比表面积和孔径分布采用美国Quantachrome公司生产的NAVA1000e型物理吸附仪进行测定，根据脱附等温线由BET方程计算 (77 K，氮气吸附)，测定前将催化剂于100℃、1.0×10-6Pa下脱气1 h。程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)在天津先权TP-5000多用吸附仪上进行。TPR试验催化剂用量10 mg，以5%H2-95%Ar(体积比，流量30 mL/min)为还原气进行程序升温，升温速率10℃/min，还原至500℃，TCD检测器。TPD试验催化剂用量80 mg，以5%H2-90%Ar(体积比)还原后的催化剂降至室温恒定1 h，在Ar气氛进行程序升温脱附，升温速率和气体流量与H2-TPR试验相同，用TCD检测H2的吸附与脱附量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能

表1给出了上述制备的Ru-Fe/ZrO2催化剂，用于苯加氢制环己烯反应20 min以内的催化性能。由表1可以看出:在反应20 min时，苯的转化率为75.64%，环己烯的选择性达55.87%，环己烯收率为42.26%，该催化剂表现出较好的活性与选择性。在完全相同的反应条件下与文献报道的催化剂［7］相比，活性选择性基本相当。

表1 不同反应时间Ru-Fe/ZrO2催化作用下苯转化率、环己烯选择性和收率 %

2.2 催化剂的织构分析

表2给出了Ru/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2催化剂的BET比表面积、平均孔径和比孔容积。由表2可以看出:Ru/ZrO2催化剂的比表面积高达225.8 m2·g-1，而Ru-Fe/ZrO2催化剂的比表面积只有33.7 m2·g-1。Ru/ZrO2催化剂的平均孔径为2.6 nm，比孔容积0.270 0 cm3·g-1，而 Ru-Fe/ZrO2催化剂的平均孔径为18.0 nm，比孔容积降低到0.003 3 cm3·g-1。可见，Ru-Fe/ZrO2催化剂的平均孔径比Ru/ZrO2催化剂的平均孔径大得多，而有小的比表面积和比孔容积。这与文献［8］报道的相一致:比表面大，内孔道多，能将金属很好地分散，从而提高催化剂活性;但进入内孔道的反应物生成环己烯后不易脱附出来，会进一步加氢生成环己烷，使选择性下降。反之，比表面小，活性组分主要集中在外表面，生成的环己烯易脱附，致使选择性得以提高。即较小的比表面积可以抑制苯进一步加氢生成环己烷和减少中间产物环己烯进一步加氢生成环己烷的几率。孔径变大，有利于中间产物环己烯的脱附，环己烯的选择性提高［9］。表3给出了5 min时Ru/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2催化剂的加氢结果对比。

表2 Ru/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2催化剂的比表面积、平均孔径和比孔容积

图1给出了Ru-Fe/ZrO2催化剂的孔径分布图。由图1可以看出:催化剂的孔径都分布在10 nm到100 nm的较宽的范围内，催化剂中分布最广的孔为13～20 nm。

表3 5 min时Ru/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2催化剂的加氢结果 %

2.3 催化剂的X射线光电子能谱

图2给出了还原后的Ru-Fe/ZrO2催化剂的X射线光电子能图谱(XPS)。由于Ru3d3/2的XPS谱峰与C1s重合，只能使用Ru3d5/2讨论。从图2可以看出:催化剂中Ru的3d5/2电子结合能为280.76 eV，与元素态Ru3d5/2的标准值(280.1 eV)相近，说明催化剂表面的Ru物种以元素态存在。催化剂中Zr的3d5/2的结合能为182.54 eV，与ZrO2的标准值(182.5 eV)相符，说明分散剂ZrO2形式没有变化。样品中的Fe2p3/2的电子结合能为711.72 eV，与Fe2O3中Fe2p3/2电子结合能文献值711.3 eV很相近［10］。样品中O1s的XPS图谱中峰值为530.00 eV，与O1s的电子结合能文献值530.0 eV相同［11］，并没有其他价态的O出现，这说明在Ru-Fe/ZrO2催化剂中有Fe2O3形式存在。

图1 催化剂Ru-Fe/ZrO2的孔径分布图

图2 Ru-Fe/ZrO2催化剂的XPS图谱

2.4 H2程序升温还原分析

图3 为在空气中放置后的Ru-Fe/ZrO2催化剂和Ru/ZrO2催化剂的H2程序升温还原(H2-TPR)图谱。由图3可以看出:Ru/ZrO2催化剂只有一个耗氢峰，耗氢峰为78℃左右，归属于钌氧化物的还原［11］。说明催化剂在空气中放置后有部分活性强的活性位被氧化了。Ru-Fe/ZrO2催化剂有两个还原峰，在93℃左右的低温还原峰归属于表面钌氧化物的还原。Ru-Fe/ZrO2催化剂的还原峰向高温方向移动，说明Fe的加入使得活性中心结合外来物种的强度增加，Ru与Fe之间存在相互作用，延缓了钌氧化物的还原。试验表明在120℃左右催化剂显示加氢活性，所以低温区还原峰对应的还原态是催化剂的活性物相，并且在110℃左右就已经形成。H2-TPR谱还说明加氢过程中催化剂中钌是以金属态存在，所以在制备催化剂过程中在150℃还原可以保证钌活性物种的形成。Ru-Fe/ZrO2催化剂另一个还原峰在205℃左右，是与ZrO2相互作用的RuO2的还原［12］。

2.5 H2程序升温脱附分析

图4给出了Ru-Fe/ZrO2催化剂和Ru/ZrO2催化剂还原后的H2程序升温脱附(H2-TPD)图谱。从图4可以看出:Ru/ZrO2催化剂只有在低温区的一个氢脱附峰，峰温为119℃左右，Ru-Fe/ZrO2催化剂在低温区的氢脱附峰温为121℃左右，高温区氢脱附峰温约为460℃和511℃。低温区的氢脱附峰温几乎相同。研究表明:低温区弱吸附活化的氢分子活性位与环己烯的选择性有关［13］。另外，Ru-Fe/ZrO2催化剂的氢脱附峰面积比Ru/ZrO2的峰面积大，显然吸附了更多的氢气。Ru-Fe/ZrO2在高温区增加了一个大的氢脱附峰(脱附峰温约为460℃和511℃)，这部分脱附曲线对应的活性中心，在反应条件150℃下吸附的氢很难脱附下来。可能是这部分活性中心吸附的氢占据了大部分催化剂的活性位，有效地阻止了过多的苯分子在催化剂表面上的吸附，导致活性降低，同时也抑制了苯直接加氢生成环己烷的反应而提高了选择性。再次验证了表3的结果。

图3 Ru-Fe/ZrO2和Ru/ZrO2催化剂的H2-TPR图谱

3 结论

图4 Ru-Fe/ZrO2和Ru/ZrO2催化剂的H2-TPD图谱

Ru-Fe/ZrO2催化剂用于苯加氢制环己烯反应，苯转化75.64%时，环己烯的选择性为55.87%。催化剂表面的Ru物种以元素态形式存在，催化剂中有Fe2O3形式存在。Ru-Fe/ZrO2催化剂的孔径分布在10 nm到100 nm的较宽范围内，分布最广的孔径为13～20 nm。平均孔径为18.0 nm，比孔容积0.003 3 cm3·g-1。Fe的引入，使催化剂平均孔径增大，比表面积明显降低，催化剂不但吸附了更多的H2，且更有利于环己烯的脱附，从而有效地提高了环己烯的选择性。

［1］王松蕊，朱月香，谢有畅，等.单层分散型Pd/Ni双金属催化剂的制备及其催化加氢性能［J］.催化学报，2007，28(8):676-680.

［2］何惠民，袁佩青，马悦铭，等.苯在Ru-Zn/ZrO2表面部分加氢反应的理论和实验研究［J］.催化学报，2009，30(4):312-318.

［3］秦会安，黄振旭，刘寿长.苯选择加氢制环己烯无负载Ru-Zn-B催化剂的研究［J］.信阳师范学院学报:自然科学版，2007，20(3):350-352.

［4］卫世乾，黄振旭，刘寿长.苯加氢制环己烯的Ru-Fe/ZrO2的制备及其性能［J］.河南科技大学学报:自然科学版，2011，32(3):102-104.

［5］王辉，刘仲毅，张洪权，等.苯选择加氢制环己烯非晶合金催化剂Ru-M-B/ZrO2的失活与再生［J］.催化学报，2005，26(5):407-411.

［6］Struijk J，Scholten J J F.Selectivity Hydrogenation to Cyclohexene in the Liquid Phase Hydrogenation of Benzene and Toluene over Ruthenium Catalysts，and Infuenced by Reaction Modifiers［J］.Appl Catal，1992，83(3):277-287.

［7］黄振旭，刘仲毅，吴咏梅，等.一种新型Ru-Zn体系催化苯选择加氢制环己烯的研究［J］.分子催化，2006，20(3):141-145.

［8］Ronchin L，Toniolo L.Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene Using a Ru Catalyst Suspended in an Aqueous Solution in a Mechanically Agitated Tetraphase Reactor:a Study of the Influence of the Catalyst Preparation on the Hydrogenation Kinetics of Henzene and of Cyclohexene［J］.Appl Catal:A，2001，208:77-89.

［9］刘寿长，罗鸽，韩民乐，等.浸渍法制备的苯部分加氢制环己烯催化剂的表征［J］.催化学报，2001，22(6):559-562.

［10］甘礼华，李光明，岳天仪，等.超临界干燥法制备Fe2O3-SiO2气凝胶［J］.物理化学学报，1999，15(7):129-131.

［11］Struijk J，D’Angremond M，Lucas-De R，et al.Partial Liquid Phase Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene over Ruthenium Catalysts in the Presence of an Aqueous Salt Solution.I.Preparation，Characterization of the Catalyst and Study of a Number of Process Variables［J］.Appl Catal，1992，83(2):263-295.

［12］王建强，谢颂海，陈海鹰，等.Ru/ZrO2·xH2O催化剂的制备及苯选择性加氢反应研究［J］.复旦大学学报:自然科学版，2001，41(4):429-432.

［13］Da-Silva J W.The Role of the Titania and Silica Supports in Ru-Fe Catalysts to Partial Hydrogenation of Benzene［J］Appl Catal:A，General，2003，252:9-16.