锶掺杂的钛酸钡陶瓷制备及介电性能

巩晓阳，李允令，李伟杰

（河南科技大学a.物理工程学院；b.洛阳市光电功能材料重点实验室，河南 洛阳 471023）

锶掺杂的钛酸钡陶瓷制备及介电性能

巩晓阳a，b，李允令a，b，李伟杰a，b

（河南科技大学a.物理工程学院；b.洛阳市光电功能材料重点实验室，河南 洛阳 471023）

钛酸钡作为一种高介电材料，在相变温度120℃附近具有较大的介电常数，为了更好应用于电子陶瓷材料中，需添加锶、锆、硅等掺杂物降低其相变温度至室温附近。本文用固相反应法制备了多种比例锶掺杂的钛酸钡陶瓷（Ba1－xSrxTiO3）。在不同频率下对其介电性能与相变温度做了对比研究。研究结果表明：一定比例锶掺杂能提高钛酸钡陶瓷的有效介电常数，同时随着掺杂比例增加可使相变温度向低温方向移动。x＝0.3的锶掺杂比例使钛酸钡的相变温度移至室温附近，介电常数高于6 000，满足了一般电容器的工作环境要求。

钛酸钡；钛酸锶钡陶瓷；介电性能；固相法

0 引言

钛酸钡作为一种高介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一［1－6］。但纯钛酸钡陶瓷的相变温度（居里点）约为120℃，此时具有最大的介电常数，而室温时介电常数较小，同时其较高的温度系数及随电压和频率的变化具有不稳定性，使其应用受到极大的局限，通常通过添加锶、锆、硅等掺杂物可以有效地改善它的性质［4－9］。

钛酸锶钡陶瓷因具有较高的电容率，低介电损耗，优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，广泛应用于体积小而容量大的微型电容器、热敏电阻、超大规模动态随机存储器、调谐微波器件等，是一种重要的电子陶瓷材料。试验上对锶掺杂量与相变温度间关系研究较多，但从理论上探讨两者之间的关系少见报道。本文通过固相反应法［7，10－12］制备不同锶掺杂比例的钛酸锶钡陶瓷，对其介电常数和相变温度做了对比研究，并用电荷密度波（CDWs）理论对试验结果做出了解释。

1 样品制备与试验方法

根据下述化学反应方程式：

按照化学计量比例制出不同掺杂的钛酸锶钡（BST）陶瓷，原料用ND-L型球磨机以2 000 r／min的速度研磨样品约3 h，加入适量酒精，研磨1 h左右以使其原料均匀混合。在真空干燥箱中烘干后置于洁净坩埚中，在高温炉中进行预烧。预烧的保温温度设定在900℃，保温时间为5 h；之后继续研磨0.5 h，再次烘干。烘干后的样品加凝结剂5 mL，研磨至均匀。用粉末压片机压片，压力为4 MPa，将压成的样品放进高温炉中烧结。烧结温度为1 250℃，保温3 h，降温速率为3℃／min。对陶瓷片磨光至0.7 mm左右，上银电极，用Agilent HP2194阻抗分析仪测量得到样品的介电常数。

2 数据处理与试验结果分析

通过掺杂不同比例的锶，制备出钛酸锶钡陶瓷，同时测定其在不同频率下的介电特性。图1为纯钛酸钡（x＝0）的介电常数与温度（ε-Τ）关系和介电损耗与温度（D-T）关系曲线。图1a表现如下的规律：（1）纯钛酸钡的介电常数在不同频率下随温度的变化趋势相同，介电常数峰出现在125℃左右，即相变温度为125℃左右；（2）相变峰在低频下较尖锐，在高频下较平缓；（3）介电常数在同一温度下随频率增加而下降；（4）在相变温度，样品在频率f为102Hz的介电常数为10 000以上，在频率f为106Hz时介电常数为5 000左右。在温度低于100℃时介电常数为2 000左右，在高频情形下，介电常数低于1 000，因此，在室温下纯钛酸钡的介电常数并不是太高，这也是必须通过掺杂来改变它的相变温度的原因。

图1b表现如下的规律：不同频率下样品的介电损耗在相变温度处出现峰值，频率f为102Hz时，介电损耗峰值为0.15，在频率f为106Hz时，介电损耗峰值为0.33。在室温附近，介电常数在不同频率下的介电损耗相对集中，为0.05～0.12。温度增高，介电损耗呈上升趋势。

图1 纯钛酸锶钡的介电特性与温度T的关系曲线

图2为钛酸锶钡（锶添加量x＝0.1）的ε-Τ关系和D-T关系曲线。图2a表现如下的规律：（1）掺杂比例x＝0.1的钛酸锶钡陶瓷的介电常数峰发生在100℃，即相变温度为100℃；（2）介电常数在同一温度下大致随频率增加而下降；（3）在相变温度时，样品在频率f为102Hz的介电常数为15 000左右，在频率f为106Hz时介电常数为8 000左右，均明显高于纯钛酸钡的介电常数峰值。在室温附近，介电常数为2 500左右，略高于同情形下纯钛酸钡的介电常数。

从图2b中D-T关系曲线可以看出：不同频率下样品的介电损耗在相变温度附近出现峰值，频率f为102Hz时，介电损耗峰值为0.12，在频率f为106Hz时，介电损耗峰值为0.18，低于纯钛酸钡的介电损耗峰值。在室温附近，介电常数在不同频率下的介电损耗为0.04～0.09。

图2 钛酸锶钡（x＝0.1）的介电特性与温度T的关系曲线

图3为钛酸锶钡（x＝0.3）的ε-Τ关系和D-T关系曲线。图3a表现如下的规律：（1）掺杂比例x＝0.3的钛酸锶钡陶瓷的介电常数峰发生在35℃，即相变温度为35℃，说明此时相变温度已降至室温附近；（2）介电常数在不同频率下随温度的变化趋势相同，且曲线较为紧密，说明介电常数在同一温度下与频率变化关系不大；（3）在相变温度时，样品在频率f为102Hz的介电常数为13 000左右，明显高于纯钛酸钡的介电常数峰值。

图3b表现如下的规律：不同频率下样品的介电损耗在相变温度35℃附近出现峰值，介电损耗对频率的依赖性较大，频率f为102Hz时，介电损耗峰值为0.11，随着频率上升，介电损耗峰值下降，在频率为f为106Hz时，介电损耗峰值为0.02，低于纯钛酸钡的介电损耗峰值。在高温区，钛酸锶钡（x＝0.3）的介电损耗随频率发散，在室温附近，在不同频率下的介电损耗为0.02～0.13。

图3 钛酸锶钡（x＝0.3）的介电特性与温度的关系曲线

图4为不同掺杂比例（x＝0，0.10，0.20，0.25，0.30，0.35）的钛酸锶钡陶瓷在频率f＝1 000 Hz时的ε-Τ关系曲线。由图4中可以看出：在f＝1 000 Hz时，钛酸锶钡的相变温度随掺杂比例的增加而明显降低，锶掺杂比例越高，相变温度越低。掺杂比例x＝0.3的钛酸锶钡陶瓷的介电常数峰发生在35℃，即此时相变温度已降至室温附近，而且介电常数为13 000左右，同时，当温度处于30～50℃时，钛酸锶钡（x＝0.3）的介电常数高于6 000，而一般电容器工作温度也是30～50℃，其介电损耗在高频时较低，在低频时介电损耗为0.12，相对较大，因此，钛酸锶钡（x＝0.3）陶瓷适合应用于制作高频电容器［13－14］。

在文献［15］中，用电荷密度波（CDWs）理论来解释弛豫铁电体的介电性质，把电极化强度对外加电场的响应作为铁电畴壁运动的宏观表现，而把铁电畴壁的运动过程视为弹性体在随机缺陷媒质中的运动，进而量化为电荷密度波在有钉扎势场中的传播。根据CDWs理论的结论，介电峰值温度满足：

式中，Tmax为峰值温度；ni为杂质浓度；Ea为杂质激活能；V0为临界势垒高度；ω为外加交流电场的频率。图5是在ln（ωτ0）＝8，Ea＝2V0时归一化的峰值温度随掺杂浓度变化的理论模拟曲线，由图5可以看出：在浓度ni＝0～0.30时，峰值温度随掺杂比例增加而呈减小的趋势。这个结论与试验结果定性吻合。

图4 不同掺杂比例的钛酸锶钡陶瓷在频率f＝1 000 Hz时的ε-Τ关系曲线

图5 归一化的峰值温度随掺杂浓度变化的理论模拟

3 结论

随着锶掺杂含量的增加，钛酸锶钡的相变温度向低温移动，在锶掺杂比例x＝0.3时相变温度降至室温35℃附近，介电常数为10 000左右，适合用于高介电电容器的开发。相变温度随掺杂量的变化趋势可以用电荷密度波理论来定性解释。

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O484

A

1672－6871（2014）04－0092－04

河南省科技攻关基金项目（142102310261）；河南省高校骨干教师基金项目

巩晓阳（1970－），女，河南驻马店人，副教授，硕士，主要从事材料物理学研究.

2014－03－28