超声协同下零价铁还原降解水溶液中的四氯化碳

李承轩，靳朝喜，张 军，白孝康，宋帮才

(1.河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471023;2.河南洛阳市环境监测站，河南洛阳471009)

0 引言

四氯化碳(CCl4)是一种用途广泛的、高挥发性有机氯化物。作为一种常用的优良有机溶剂和重要的工业原材料，四氯化碳在清洗、涂料、制药、皮革等行业［1-3］具有难以取代的地位。由于其易于挥发、类脂物可溶的特点，逸入环境的四氯化碳能够通过皮肤、黏膜的吸收而进入人体，对肝脏等器官产生不可逆的生物毒害，从而对人体健康造成严重的负面作用［4］。四氯化碳的化学性质稳定，不易被降解，在自然环境中能够长期稳定存在，因而对生态环境可造成长期的不利影响。要减少或消除四氯化碳对人类生存环境的危害，除了尽量降低四氯化碳的生产和使用外，对四氯化碳进行转化或降解处理不失为一种行之有效的途径［5］。

利用零价铁还原降解含氯有机物，是近年来发展起来的一种比较有效的处理方法［6］。零价铁廉价易得、无二次污染、常温下降解速度较快，目前，已有用于还原降解水中氯代脂肪烃、氯代芳香烃和其他有机或无机污染物的文献报导［7-8］。但零价铁对某些氯化物的还原适应性较差，降解不完全，且随反应的进行，铁表面易形成钝化层，从而导致降解效率下降［9-10］。超声波具有高频、高能的特点，引入液相后，可产生超声空化作用，形成大量的瞬态微小空化泡，空化泡溃裂时可产生局部高温、高压，并产生高反应能力的大量自由基［11］。因此，超声波有助于溶液中污染物的快速降解［12］。然而，将零价铁还原与超声空化处理协同并用，虽然可以有效加速传质传能、提高反应速率、强化降解效率，但是影响降解效果的因素较多，各因素间的交互作用使试验条件变得更加复杂。

本研究通过不同功率的超声协同，探讨了降解反应温度、pH值、零价铁催化剂投加量和超声功率4个核心因素对溶液中CCl4催化降解的影响，采用正交优化法进行试验设计，并对试验结果加以科学分析，获取了给定条件下最优化的反应因素配置关系。基于所得优化工艺条件，重点研讨了降解温度和超声功率这两种重要因素对CCl4降解效果的影响。

1 试验部分

1.1 试验试剂和仪器

四氯化碳(CCl4，质量分数99%，分析纯)，还原铁粉(Fe，质量分数98%，分析纯)，盐酸(HCl，质量分数36%，分析纯)，氢氧化钠(NaOH，质量分数96%，分析纯)，均为国产试剂，未做进一步纯化。试验用水为二次蒸馏水，自制。BILON-650Y型超声波发生器，上海比朗仪器有限公司生产;DFY-5型低温恒温反应槽，控温精度±0.5℃，巩义市予华仪器有限责任公司产品;PHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司生产;气质联用仪，7890A-5975C型，美国安捷伦公司产品。

1.2 CCl4降解反应的正交试验设计

在给定试验条件下，影响CCl4降解效果的因素较多。根据各因素水平组合均衡原则，考虑到试验点“均匀分散”和“整齐可比”的基本要求，采用正交设计优化法安排试验，比单因素试验更为科学合理。因此，选取pH值、零价铁投加量、反应温度和超声功率4个关键因素，设置4个水平值，同时以降解率作为响应函数，可采用正交表L16(45)构建一个4因素4水平的试验布局［13］，具体因素和水平设置见表1。

1.3 CCl4的降解试验方法

先将零价铁粉用0.1 mol/L的稀盐酸酸洗处理，再用去离子水洗至中性，过滤后真空干燥，保干备用。称取一定量CCl4溶于去离子水中，配成20 mg/L浓度的1 000 mL储备液，其酸度通过滴加稀盐酸加以调节，并用酸度计精确测控。降解试验时，分别称取设计量的零价铁粉和适宜体积的CCl4水溶液，加入到200 mL夹套玻璃反应器中，用硅橡胶塞封口。将超声探头、温度传感探针和取样针头透过硅橡胶塞伸入液面下，反应温度通过低温恒温循环水控制。达到设定温度时，开启预设功率的超声装置，反应进行30 min后取样。液样中CCl4的含量用气质联用仪确定。

表1 CCl4降解试验的因素-水平正交设计表

2 结果与讨论

2.1 CCl4降解反应正交试验结果分析

根据表1所列出的试验各因素和水平的安排，共进行了16次降解试验，具体试验方案及试验结果见表2。降解率表示降解前后溶液中四氯化碳的质量含量差与降解前四氯化碳质量含量的比值(质量分数，%)。

表2 CCl4降解的正交设计及试验结果

对正交试验结果进行极差分析，所得结果见表3 在表3中，Ki表示任一列上水平号为i(i=1，2，3或4)时，所对应的CCl4降解率之和。

正交试验的极差R，可由式(1)进行计算:

式中，max和min分别表示取最大值和最小值。由表3可以看出:各列的极差不相等，说明各因素的水平改变对试验结果的影响各不相同。极差最大的一列，相应的试验因素对于试验结果的影响最为显著，应为最主要因素。表3中极差顺序为RC＞RA＞RE＞RB＞R空列，所以各因素从主到次的顺序应为:C(降解温度)，A(pH)，E(超声功率)，B(零价铁投加量)。空列的设置，是为了判断各因素间交互作用的大小，试验结果证实该空列的极差小于其他各个因素的极差，表明各因素之间的交互作用不大。

表3 CCl4降解反应正交试验的极差分析表

降解率作为响应函数，其值越高越好。所以，在确定最优组合方案时，应选取各因素K1、K2、K3、K4中最大值对应的水平。由表3可见，A因素列:K1＞K4＞K3＞K2;B因素列:K2＞K3＞K4＞K1;C因素列:K4＞K3＞K2＞K1;E因素列:K3＞K4＞K2＞K1。因此，最优组合方案确定为C4A1E3B2，即降解温度40℃，pH=3，超声功率300 W，零价铁投加量7 g/L。但在实际操作中，由于溶液呈酸性，当降解温度达到40℃时，部分零价铁粉会与酸反应生成铁离子，降低催化效能，故此适当降低温度有利于催化剂的活性提高。同时观察表2中C因素列，温度为40℃时K=244.78，温度为30℃时K=214.80，两温度下K值相差不大，表明当降解温度从40℃下降到30℃时，响应函数值改变较小，对试验结果的影响不显著。所以，本试验确定的次优组合方案，或者适宜控制的因素-水平组合为:降解温度30℃，pH=3，超声功率300 W，零价铁投加量7 g/L。

2.2 超声功率对CCl4降解的影响

通过正交试验设计，获得了优化的降解试验条件，即降解温度30℃，pH=3，超声功率300 W，零价铁投加量7 g/L。在此条件下，反应进行30 min时 CCl4的降解率可达到87.90%。考虑到超声处理这一主要因素在本试验中的独特作用［15］，有必要对其进行单因素试验考察。图1是在温度30℃、pH=3、零价铁投加量7 g/L，超声功率不同条件下，CCl4降解率随反应时间的变化曲线。由图1可见:反应开始5 min时，在超声功率200 W、250 W、300 W 和350 W 下，CCl4降解率分别为8.77%、13.57%、25.78%和36.66%;而反应进行到30 min时，4种超声功率下CCl4的降解率大幅提升，分别达到了72.35%、76.29%、80.06%和84.90%。这一结果表明:在同一反应时间内，随着超声功率的增加，CCl4降解率逐步增加。另一方面，反应5 min时，超声功率350 W和200 W条件下CCl4的降解率之差为27.89%，而反应进行到30 min时，降解率之差变为12.55%，意味着随着反应时间的延长，超声功率的改变对降解率的影响变得越来越小。可能原因在于，超声功率越大，产生空化泡的密度越高，越有利于传质和传能，CCl4就越容易降解。但随着降解的进行，溶液中CCl4的浓度越来越低，加上催化剂铁粉表面逐步被覆盖，活性位点减少，因而随着降解时间的增加，超声功率大小对降解率的影响变小。

图1 不同超声功率下CCl4降解效率

2.3 降解温度对CCl4降解的影响

正如正交试验结果所示，降解温度对降解率的影响最为显著。考虑到实际降解处理时会遇到冬天(室温低于10℃)和夏天(室温大于30℃)的环境温度制约，因此本文单独考察了降解温度对CCl4降解率的影响。在确定pH=3、超声功率300 W、零价铁投加量7 g/L条件下，试验确定了不同温度时，CCl4降解率随反应时间的变化规律，其结果见图2。由图2可以看出:温度分别为10℃、20℃、30℃和40℃，反应进行到 15 min时，CCl4降解率分别为10.56%、26.04%、53.94%和68.34%;反应进行到30 min时，4种温度下CCl4降解率分别达到42.76%、55.57%、87.9%和94.02%。此结果进一步证实，反应温度对CCl4的降解率确有很大影响，温度升高可导致降解率的单调增加。在初始降解的5 min之内，降解温度为10℃时CCl4的降解率(3.04%)要远低于40℃时CCl4的降解率(46.60%)。此外，当降解温度从20℃增加到30℃时，CCl4降解率有较大幅度提高，继续升高温度，CCl4降解率提升幅度变小，因此在给定的反应条件下，可将30℃设为最适宜的降解操作温度。

对比图1和图2可以发现:前者的4条曲线相互比较靠近、密集，而后者所示的4条曲线则相对比较疏离，这也从一个侧面比较直观地表明，反应温度对降解率的影响要大于超声功率对于CCl4降解率的影响。单因素试验的这些结果与正交优化设计试验所得到的分析结果相吻合，即影响试验结果的主次因素满足:C(降解温度)＞E(超声功率)。

图2 不同降解温度下CCl4降解效率

3 结论

(1)在超声协同作用下，研究了零价铁还原降解CCl4效果及影响因素，采用气相色谱法，精确测定了CCl4在给定条件下的降解效率。零价铁还原降解CCl4的影响因素主要有:pH、零价铁投加量、反应温度和超声功率。通过正交设计优化试验安排，并对试验结果进行了极差和方差分析。试验结果证实，零价铁还原降解CCl4的影响因素从主到次的顺序为:降解温度＞pH＞超声功率＞零价铁投加量。比较各因素相应水平的K值，结合实际操作，确定了最适宜的操作条件，即降解温度30℃、pH=3、超声功率300 W，零价铁的投加量维持在7 g/L。

(2)分别探讨了超声功率和反应温度两个主要单因素对四氯化碳降解的影响。同一反应时间内，四氯化碳的降解率随超声功率的增加而增大，反应温度的升高有利于四氯化碳的降解。

［1］Lin C J，Lo S L，Liou Y H.Degradation of Aqueous Carbon Tetrachloride by Nanoscale Zerovalent Copper on a Cation Resin［J］.Chemosphere，2005，59:1299-1307.

［2］Karakusa E，Karadenizb A，Simsekc N，et al.Protective Effect of Panax Ginseng against Serum Biochemical Changes and Apoptosis in Liver of Rats Treated with Carbon Tetrachloride(CCl4)［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，195:208-213.

［3］Joanna C K，Matthew J L，Mike M.Successful Microcosm Demonstration of a Strategy for Biodegradation of a Mixture of Carbon Tetrachloride and Perchloroethene Harnessing Sulfate Reducing and Dehalorespiring Bacteria［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，219/220:169-175.

［4］Nada S A，Omara E A，Zahran H G，et al.Mushroom Insoluble Polysaccharides Prevent Carbon Tetrachloride-induced Hepatotoxicity in Rat［J］.Food and Chemical Toxicology，2010，48:3184-3188.

［5］Feng J，Lim T T.Pathways and Kinetics of Carbon Tetrachloride and Chloroform Reductions by Nano-scale Fe and Fe/Ni Particles:Comparison with Commercial Micro-scale Fe and Zn［J］.Chemosphere，2005，59:1267-1277.

［6］Kim G，Jeong W，Choe S.Dechlorination of Atrazine Using Zero-valent Iron(Fe0)Under Neutral pH Conditions［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155(15):502-506.

［7］Song H，Elizabeth R.Reduction of Chlorinated Ethanes by Nanosized Zero-Valent Iron:Kinetics，Pathways，and Effects of Reaction Conditions［J］.Carraway Environmental Science ＆ Technology，2005，39(16):6237-6245.

［8］Jeongyun C，Kyunghoon C，Woojin L.Effects of Transition Metal and Sulfide on the Reductive Dechlorination of Carbon Tetrachloride and 1，1，1-trichloroethane by FeS［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:1151-1158.

［9］Robert J B，Olga R，Murray N G，et al.Optimization of Nano-scale Nickel/iron Particles for the Reduction of High Concentration Chlorinated Aliphatic Hydrocarbon Solutions［J］.Chemosphere，2010，79(4):448-454.

［10］Varima N，Alok D B，Rajeev C C，et al.Reductive Dechlorination of γ-hexachlorocyclohexane Using Fe-Pd Bimetallic Nanoparticles［J］.Joumal of Hazardous Materials，2010，175(1/3):680-687.

［11］Shengnan S，Weilin G，Chunliang Y，et al.Degradation of Amoxicillin in Aqueous Solution Using Sulphate Radicals Under Ultrasound Irradiation［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2012，19:469-474.

［12］Mukesh G，Hu H Q，Arun S M，et al.Sonochemical Decomposition of Volatile and Non-volatile Organic Compounds Comparative Study［J］.Water Research，2004，38(19):4247-4261.

［13］刘瑞江，张业旺，闻崇炜，等.正交试验设计和分析方法研究［J］.实验技术与管理，2010，27(9):52-55.

［14］李云雁，胡传荣.实验设计与数据处理［M］.北京:化学工业出版社，2008:128-161.

［15］张光明，周吉全，张锡辉，等.超声波处理难降解有机物影响参数研究［J］.环境污染治理技术与设备，2005，6(5):42-45.