WO3－TiO2复合半导体光催化剂的制备和应用

王谢菲

(景德镇二中，江西 景德镇 333000)

自1972年日本Fujishima和 Honda［1］发现 TiO2单电极光解水以来，纳米半导体多相光催化反应方面的研究得到了深入而广泛的开展。环境光催化是目前研究的热点，是一种消除污染的环境友好先进技术。然而，光催化反应速率不够快是阻碍光催化废水处理工艺工业化应用的重要因素［2］。K.Vinodgopa等［3］报道TiO2与SnO2制成复合薄膜光催化降解偶氮染料酸性桔黄7效果良好。理论上，TiO2与WO3制成复相材料也可能达到同样效果。二者的带隙能级均为3.2eV［4］，在pH值为7时，WO3的导带低于TiO2的，WO3的导带可充当一个电子转移中心，这些电子有效地转移给氧并使之还原，而空穴则聚集在TiO2的价带;光生电子与空穴有效地分离。目前，关于WO3－TiO2复合体光催化的研究报道较少，本研究采用Sol－Gel法制备WO3－TiO2纳米粉末，并研究其处理亚甲基蓝的去除率。

1 实验

1.1 TiO2与WO3－TiO2纳米粉末的制备方法

实验采用药品均为分析纯。以钛酸丁酯为主要原料，在室温下，将钛酸丁酯与所需乙醇量的一半混合，然后，将冰醋酸、水与另一半量的乙醇混合溶液缓慢滴入其中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，放置几天，待形成凝胶后，真空干燥，玛瑙研磨，在一定温度下热处理即可得到纯TiO2纳米粉末。制成TiO2透明溶液后，在形成凝胶之前，缓慢加入不同质量的钨酸钠或氧化钨，不断搅拌，形成均匀的浆糊状体。采用上述同样方法即可制备WO3－TiO2纳米粉末。本实验中分别制得WO3质量分数为1%、2%、5%、7%、10%的WO3－TiO2。

1.2 光催化性能实验

以250W高压汞灯作为光源，200mg/L亚甲基蓝溶液100ml，调节 pH 值至 4［5］，催化剂用量为 2g/L［6］。紫外光下电磁搅拌1h，离心分离10min，采用VIS－722型可见分光光度计，在波长664nm测定吸光度。通过反应液的吸光度测定来监测亚甲基蓝的光催化去除率。

1.3 吸附性能实验

取200mg/L亚甲基蓝溶液100ml，调pH值为4，催化剂用量为2g/L。暗光下电磁搅拌1h，离心分离10min，采用VIS－722型可见分光光度计，在波长664nm测定吸光度。通过反应液的吸光度测定来监测WO3－TiO2对亚甲基蓝的吸附去除率。

2 结果与分析

2.1 光催化剂的组成对光催化活性的影响

图1和图2分别表示钨酸钠和氧化钨掺杂制得的不同WO3质量分数的WO3－TiO2催化剂(600℃下处理2h)，对初始浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液的光催化去除率。纯TiO2的光催化效果明显低于掺入一定WO3的TiO2样品，掺入2%(质量分数，下同)的WO3时，TiO2的光催化活性最高。钨酸钠掺杂制得的WO3－TiO2催化剂较WO3掺杂制得的为高。

图1 WO3掺杂WO3－TiO2在紫外光下对亚甲基蓝去除率

图2 钨酸钠掺杂WO3－TiO2在紫外光下对亚甲基蓝去除率

掺入WO3时，TiO2导带上光生电子可有效地转移至WO3的导带，从而还原氧，并可形成W(V)形态。这与Do等［7］报道的光激发下，WO3与TiO2接触就会产生电子由TiO2向WO3转移的现象是一致的。这样光生电子与空穴有效分离，被分离的光生空穴可向OH－转移，产生·OH活性自由基。有报道［7］认为2种半导体复合可形成壳2核结构，在WO3核内的俘获电子不能被利用，从而达到光生电子与空穴有效分离之目的。另外，该催化剂去除效率的提高应与WO3的光敏性有关，WO3的存在可提高光量子效率。

然而，WO3掺入量有一个适当比例［8］，WO3的掺入，不仅可使TiO2吸收光谱红移，还可增强其光吸收强度，因为Ti3d电子与W5d电子能级水平较接近，Ti4+与W6+可以强烈地相互作用［8］。WO3掺入量过多时，WO3电子转移中心就有可能变成电子复合中心，光生电子与空穴分离的效率下降，其光催化活性反而下降。

2.2 光催化剂的组成对吸附能力的影响

图3 WO3掺杂WO3－TiO2吸附性能

图3和图4分别表示钨酸钠和氧化钨掺杂制得的不同WO3质量分数的WO3－TiO2催化剂(600℃下处理2h)，对初始浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液的吸附率。纯TiO2的吸附效果明显低于掺入一定WO3的TiO2样品，当掺入WO3质量分数5%时，TiO2的吸附性能最高。钨酸钠掺杂制得的WO3－TiO2纳米光催化剂较WO3掺杂制得的为高。

图4 钨酸钠掺杂WO3－TiO2吸附性能

WO3－TiO2纳米光催化剂的吸附性能可能与杂多酸形成的窗口效应有关。观察图3、图4可以发现，当WO3加入量小于或大于5%，WO3－TiO2纳米光催化剂的吸附能力都比5%的WO3－TiO2纳米光催化剂低很多。当WO3加入量低于5%时，杂多酸形成窗口效应的数量不够，而当WO3加入量高于5%时，则会抑制杂多酸形成窗口效应，并且WO3加入量越多抑制作用越明显。这些都是影响WO3－TiO2纳米光催化剂的吸附能力的原因。

3 结论

⑴通过溶胶－凝胶法，钨酸钠或氧化钨掺杂，在600℃下煅烧可制得WO3－TiO2纳米光催化剂。

⑵掺入WO3后，TiO2的光催化活性和吸附能力增强，掺入WO3质量分数为2%时，WO3－TiO2的光活性最高。WO3质量分数为5%时，WO3－TiO2的吸附能力最强。钨酸钠掺杂比WO3掺杂的效果要好。

［1］Fujishima.A，Honda.K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electode.Nature，1972，238(5358):37 －38.

［2］Hoffmann M R et al.Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis［J］.Chemical Reviews，1995，95(1):69 ～96.

［3］Vinodgopal K，Kamat P V.Enhanced Rates of Photocatalytic Degradation of an A zo Dye Using SnO2－TiO2Coupled Semiconductor Thin Films Environ［J］.Sci Tech －nol.1995，29(3):841 ～845.

［4］张彭义，余刚，蒋展鹏.半导体光催化剂及其改性技术进展［J］.环境科学进展，1997，5(3):1 ～10.

［5］李琳.多相光催化在水污染治理中的应用［J］.环境科学进展，1994，2(6):23 －31.

［6］王怡中，符雁，汤鸿霄.甲基橙溶液多相光催化降解研究［J］.环境科学，1998，19(1):1 ～4.

［7］Do Y R，Lee K，Dwight K and Wold A.The Effect of WO3 on the Photocatalytic Activity of TiO2［J］.of Solid State Chemistry，1994，108(1):198～201.

［8］Aida Gutieerez－ A lejandre，Jorge Ramirez and Guido Busca.A Vibrational and Spectroscopic Study of WO3－TiO2－Al2O3 Catalyst Precursors［J］.Langmuir，1988，14(3):630 ～639.