一种新型Zn（Ⅱ）配合物的合成和表征

何 雄，庞海霞，2

（1湖北工业大学轻工学部，湖北 武汉430068；2中国地质大学材料与化学学院，湖北 武汉430074）

希夫碱及其配合物具有的抗菌、消炎、抗癌等生物活性和催化活性一直是人们研究的课题［1－2］，其中，希夫碱锌配合物在医药、光致变色以及催化等领域有着比较广泛的应用［3］。金属有机配位聚合物在催化、发光以及磁性等领域具有潜在的应用前景［4－6］。文献［7－10］报道了以锌为中心离子的配位聚合物结构，本文利用溶剂热法，反应机理遵循液体成核模式［11］，以希夫碱4－氨基安替比林缩吡啶－4－甲醛（简称L4）为配体，合成出了一种新型的Zn（Ⅱ）配合物［C18H20Cl2N4O2Zn］n，通过X射线单晶衍射仪测定其结构。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

所有的化学试剂均直接来自化学试剂厂，没有进一步的净化，所用溶剂均为分析纯。Br uker Apex CCD型X射线衍射仪（德国Br uker公司），Carlo ERBA1106型全自动量有机元素分析仪；Br uker公司EQUINOX 55红外光谱仪（KBr压片），摄谱范围4000～400 c m－1。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物的合成 配合物 ［C18H20Cl2N4O2Zn］n的合成步骤如式（1）所示。称取0.093 0 g（0.3 mmol）4－氨 基 安 替 比 林 缩 吡 啶－4－甲 醛 （L4）、0.041 7g（0.3 mmol）Zn Cl2于反应釜中，加入甲醇5 mL和1 mL二氯甲烷；置于90℃的烘箱中，6 d之后有亮黄色颗粒状晶体长出，产率83%。元素分析得到实验值／理论值数据：C，46.92／47.01；H，4.34／4.56；N，12.17／12.16；Zn，14.21／14.18。

1.3 配合物的晶体结构测定

选择0.12 mm×0.10 mm×0.10 mm的晶体置于Bruker CCD面探衍射仪上，用石墨单色器单色化的 Mo Kα（λ＝0.71073 ）射线，μ ＝1.437 mm－1，在1.99≤θ≤28.00°范围内，于298（2）K下，以φ／θ扫描方式共收集到16 652个衍射数据，其中独立衍射点5 070个［R（int）＝0.028 0］，2 238个独立可观测点［I＞2σ（I）］用于晶体结构解析，全部强度数据经Lp因子及吸收校正。所有计算均用SHELXL－97［12］程序。晶体结构由直接法和差值Fourier合成法解出，并运用全矩阵最小二乘法对全部非氢原子的各向异性温度因子进行了修正。精修参数为238个，最终修正的S值为1.077，差值Fourier上的最大残余峰Δρmax＝0.899×10／3，最小残余峰Δρmin＝－0.538×10／3。配合物的简要晶体数据列于表1，部分键长和键角列于表2中，配合物的氢键参数列于表3。晶体数据已经存到国际剑桥晶体数据库中心，CCDC号919627。

表1 配合物的晶胞和相关精修参数

表2 配合物的部分键长［ ］和键角［°］

表3 配合物的氢键参数

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

单晶X射线分析表明配合物属于单斜晶系（Monoclinic），P2（1）／n。空间群，晶胞参数，a＝9.395 9（14） ，b＝18.150（3） ，c＝12.392 3（18） ，α＝90°，β＝93.724（2）°，γ＝90°；V ＝2 108.9（5）3，Z＝4，Dc＝1.451 Mg／m3，F（000）＝944，μ＝1.437 mm－1，R1＝0.045 2，wR2＝0.139 4［I＞2σ（I）］。如图1所示，配合物中锌为四配位，每个锌（II）离子分别与相邻的两个氯离子形成螯合结构（螯合角Cl（2）－Zn（1）－Cl（1）为119.55（5）°），同时分别与相邻的两个配体L4的吡唑环上的羰基氧原子、吡啶环上的氮原子配位，形成一个略微变形的四面体结构。Zn（1）－Cl（1）键长［2.218 2（11） ］，Zn（1）－Cl（2）键长［2.215 9（9） ］长，比文献［13］报道的Zn（1）－Cl（1）键长［2.2253（7） ］短，比Zn（1）－Cl（2）键长［2.2006（7） ］长；Zn（1）－N（4）＃1键长为2.037（2） ，比文献［14］报道的Zn－N键的平均键长［2.156 ］和文献［15］报道的［2.113（3） ，2.194（4） ］短；Zn（1）－O（1）键长为1.969（2） ，比文献［8］报道的［2.039（3） ，2.017（3） ］短，配体L4的键长键角均在正常范围内［16］。

分子在晶胞中的堆积见图2，其堆积形式是通过分子间非典型氢键的键合作用形成三维网状结构；一分子甲醇通过分子间典型氢键作用与相邻配体L4键合，存在于该三维网状的结构空隙中。对称操作代码：（i）－0.5＋x，0.5－y，0.5＋z；（Ⅱ）1－x，－y，1－z.

图1 配合物的分子结构

图2 配合物晶体堆积结构中堆积

2.2 配合物的红外光谱

由图3可见，配合物在1 603 c m－1和1 595 c m－1处有吸收峰，分别归属于 VC＝O和 VC＝N键的伸缩振动。

图3 配合物的红外吸收光谱

在1 595 c m－1，1 545 c m－1，1 493 c m－1，1 429 c m－1处的强吸收峰是由于苯环中C－C键收缩振动引起的［17］。在3 057 c m－1处有较弱的双齿吸收峰，说明伯胺上的氢与羟基缩合失水形成希夫碱结构，所以不存在VN－H伸缩振动峰。

3 结论

以甲醇为溶剂，以希夫碱吡啶－4－甲醛缩4－氨基安替比林为桥联配体，利用水热法合成出了一个新型的三维Zn（Ⅱ）配位聚合物，X射线单晶衍射结果表明：晶体为单斜晶系，P2（1）／n空间群，晶胞参数：

a＝9.3959（14） ，b＝18.150（3） ，c＝12.3923（18） ，α ＝90°，β ＝93.724（2）°，γ ＝90°；V ＝2108.9（5）3，Z＝4，Dc＝1.451 mg／m3。通过红外光谱对该配合物进行表征，该配合物以Zn（Ⅱ）为中心，形成了一个略微变形的四面体结构。

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