粉煤灰对碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的影响

李长成， 徐振然， 陈同德

（1.中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2.滨州技术学院 电气工程系，山东 滨州 256603）

石灰石粉作为水泥混合材和混凝土的矿物掺合料可以降低成本、提高资源利用效率，在中国水泥混凝土行业得到了广泛应用.然而，当有充足的硫酸盐及水，且温度较低（＜15℃）时，掺石灰石粉水泥基材料就有可能发生碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀（thaumasite formation of sulfate attack，TSA）破坏.与传统硫酸盐侵蚀不同，TSA直接破坏水泥石中的CS－H凝胶，并使其转变为烂泥状物质，由表及里脱落，最终导致水泥基材料完全失去胶凝性.粉煤灰作为矿物掺合料可显著改善水泥基材料抗传统硫酸盐侵蚀性能.但是，有关粉煤灰取代水泥后对水泥基材料TSA影响的研究结果存在较大争议.部分研究认为掺粉煤灰的混凝土或砂浆在低温下更易发生TSA［1］，甚至掺50%（质量分数）粉煤灰也会发生TSA，而且强度损失很大.然而，也有试验表明，粉煤灰的掺入能延缓 TSA的破坏作用［2］.尹耿［3］认为，掺入粉煤灰能有效延缓或者抑制水泥基材料中外来侵蚀介质的侵蚀反应，并且粉煤灰掺量越高，侵蚀环境中试件的外观完整性保持越好，强度损失率越低.本文针对上述存在的争议，选择4种粉煤灰，运用灰色关联分析了粉煤灰组成、掺量对水泥基材料的TSA影响规律，进一步阐述了粉煤灰的作用机理.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

水泥（PC），北京兴发水泥有限公司生产的P·Ⅰ42.5水泥.石灰石粉（LP），河北灵寿生产.粉煤灰，优选4种，分别取自北京石景山热电厂（FJ）、山东石横热电厂（FH）、上海宝钢热电厂（FG）和北京华能热电厂（FN），参照 Roy［4］分类，FJ，FH 分别属于低钙高铝型、低钙中铝型粉煤灰，FG，FN则分别属于中钙低铝型、高钙低铝型粉煤灰.MgSO4，北京化学试剂公司生产，分析纯试剂.水泥、石灰石粉、粉煤灰的化学组成及物理性能指标见表1.

1.2 试验方法

石灰石粉掺量（质量分数）固定为20%，粉煤灰分别以20%，30%，50%等质量替代水泥，水胶比（质量比）为0.40，制备尺寸为30mm×30mm×30mm的净浆试件.试件编号依据粉煤灰种类及掺量设定，如FJ3代表粉煤灰掺量30%的水泥－石景山粉煤灰－石灰石粉试件.试件成型1d后拆模，标准养护28d，将一批试件置于10%（质量分数）MgSO4溶液中侵蚀，保持液固比3∶1（质量比），每3个月更换1次溶液，用冰柜实现低温（5±2）℃控制.另一批试件在20℃下标准水养护.15个月后对腐蚀破坏部位取样进行XRD定量分析，并对同龄期标准水养护试件取样进行孔结构分析.

表1 原材料的化学组成及物理性能指标Table1 Chemical compositions and physical properties of raw materials

采用德国Bruker公司TENSOR27型红外光谱仪进行IR分析.采用德国Bruker公司D8ADVANCE型X射线衍射仪和TOPAS 4.1软件进行无标样定量分析.

2 结果与分析

2.1 IR分析

图1为净浆试件经过15个月低温硫酸盐侵蚀后腐蚀产物的IR图谱.

由图1可见，粉煤灰掺量20%的FJ2～FN2在500，754cm－1处出现了SiO6弯曲振动和伸缩振动强峰，说明腐蚀产物中有大量碳硫硅钙石存在.AlO6对应的850cm－1峰较弱，说明腐蚀产物中钙矾石数量极少.875cm－1强峰由（CO2－3）C—O弯曲振动所致，说明腐蚀产物中存在大量未反应的石灰石粉.粉煤灰掺量30%的FJ3～FN3的IR图谱特征峰与FJ2～FN2的IR图谱特征峰基本一致，表明其腐蚀产物中也有大量碳硫硅钙石与石灰石粉存在.然而，在粉煤灰掺量50%的FJ5～FN5的IR图谱中未出现SiO6弯曲振动和伸缩振动特征峰，说明腐蚀产物中没有碳硫硅钙石形成.AlO6对应的850cm－1峰依然很弱，说明腐蚀产物中钙矾石数量比较少.在FG5的IR图谱中，500cm－1处有1个弱峰，表明腐蚀产物中有少量碳硫硅钙石存在.

IR图谱分析表明，低粉煤灰掺量的FJ2～FN2及FJ3～FN3发生了TSA，高粉煤灰掺量的FJ5，FH5，FN5未发生TSA.由此可见粉煤灰对水泥基材料的TSA影响规律与其组成、掺量有关.当掺量为20%～30%时，粉煤灰可改善水泥基材料早期的抗TSA性能，当其掺量达到50%时，则可长期有效抑制水泥基材料的TSA.

2.2 腐蚀产物定量分析

净浆试件经过15个月低温硫酸盐侵蚀后腐蚀产物组成分析结果见表2.

图1 腐蚀产物的IR图谱Fig.1 IR spectras of corrosion products of paste

表2 腐蚀产物组成分析结果Table 2 Quantitative analysis results（by mass）of corrosion products %

由表2可见，空白样FA0，粉煤灰掺量20%，30%的FJ2～FN3其腐蚀产物主要为碳硫硅钙石、石膏、方解石、莫来石及少量的钙矾石、氢氧化镁，其中方解石是未反应的石灰石粉，莫来石来自粉煤灰.碳硫硅钙石含量随着粉煤灰掺量的增加而降低，当粉煤灰掺量由20%增加到30%时，碳硫硅钙石含量（质量分数）减少约5%.除FG5外，粉煤灰掺量50%的FJ5，FH5，FN5即使经过15个月低温硫酸盐侵蚀，其腐蚀产物中依然没有碳硫硅钙石形成.XRD分析表明，粉煤灰对水泥基材料TSA的影响与其组成、掺量有关，粉煤灰掺量为20%，30%时，一定程度上可以减缓水泥基材料的TSA，粉煤灰掺量为50%时，可长期有效抑制水泥基材料的TSA，但是，掺入低活性粉煤灰则会加剧水泥基材料的TSA破坏.

2.3 灰色关联分析

研究表明，粉煤灰对水泥基材料TSA的影响与其种类（组成）、掺量有关.然而，粉煤灰的化学组成及物理性能指标众多，如何区分各指标的影响权重对阐释粉煤灰的作用机理，并据此优选粉煤灰预防水泥基材料TSA破坏尤为重要.

灰色关联分析是考察各行为因素之间微观或宏观的几何接近，以分析和确定各因素之间的影响程度或若干个子因素（子序列）对主因素（母序列）的贡献程度而进行的一种分析方法［5］.关联度是因素之间关联性的“量度”，其值愈大，反映子序列与母序列的相关性越大.正关联表示子序列对母序列起积极作用（或称增进作用），而负关联则表示子序列对母序列起消极作用（或削弱作用）.由于灰色关联分析可以从众多因素中提炼出影响系统的主要因素，并按发展趋势作分析，分析结果一般与定性分析结果相吻合，在水泥科学研究中得到广泛应用［6］.

本文以掺粉煤灰样品（15个月）腐蚀产物中碳硫硅钙石形成量为母序列，以粉煤灰的（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3），（CaO＋MgO），SO3含量及其掺量、活性指数、比表面积作为子序列（见表3）.

表3 样品母序列与子序列Table 3 Ranges of main－array and sub－array of samples

表4为粉煤灰参数（化学组成、物理性能指标及掺量）与样品中碳硫硅钙石形成量的灰色关联度分析结果.

表4 粉煤灰参数与碳硫硅钙石生成量的灰色关联度Table 4 Grey connection degree between range of fly ash parameters and thaumasite amount

由表4可见，掺粉煤灰水泥基材料中碳硫硅钙石形成量与粉煤灰参数的关联度排序为：活性指数＞（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量＞比表面积＞掺量＞（CaO＋MgO）含量＞SO3含量.其中（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量与碳硫硅钙石形成量成正关联，说明该参数对碳硫硅钙石形成具有增进作用，而活性指数、比表面积、掺量、（CaO＋MgO）含量及SO3含量则与碳硫硅钙石形成量成负关联，表明这些参数对碳硫硅钙石形成具有削弱作用，尤其是活性指数影响最大.

水泥基材料中碳硫硅钙石由C－S－H凝胶与硫酸盐（或钙矾石）、碳酸盐及水直接或间接反应形成.Bellmann等［10］研究了不同Ca／Si的 C－S－H 凝胶转变形成碳硫硅钙石所需的最低浓度，结果表明，减少 Ca（OH）2数量、降低 C－S－H 凝胶的Ca／Si有助于提高水泥基材料抗TSA性能.粉煤灰等量取代水泥后，实际上起到了稀释作用［11］，可减少C－S－H凝胶、钙矾石及 Ca（OH）2含量，降低碳硫硅钙石直接反应或间接反应速率，从而对TSA起到减缓效果，并且粉煤灰掺量越大，稀释作用越显著.因此，当粉煤灰掺量达到50%时，可长期有效抑制水泥基材料的TSA.而FG粉煤灰的比表面积、活性指数均较低，导致硬化浆体渗透性提高，使外界更容易侵入，从而降低了水泥基材料的抗低温硫酸盐侵蚀性能.因此，FG5的腐蚀产物中仍有碳硫硅钙石形成，这也正好解释了为什么部分研究认为“粉煤灰掺量达到50%也无法抑制TSA，反而更差”的争议.

3 结论

（1）水泥基材料中碳硫硅钙石形成数量与粉煤灰性能指标之间的关联度排序：活性指数＞（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量＞比表面积＞掺量＞（CaO＋MgO）含量＞SO3含量，其中（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量与碳硫硅钙石形成量成正关联，说明其对碳硫硅钙石形成具有增进作用.而活性指数、比表面积、掺量、（CaO＋MgO）含量及SO3含量与碳硫硅钙石形成数量成负关联，表明这些参数对碳硫硅钙石形成具有削弱作用，尤其是活性指数（关联度最大）更为明显.活性指数可作为筛选预防水泥基材料TSA破坏的粉煤灰指标.

（2）活性指数大于80%的粉煤灰掺量达到50%时，可有效抑制水泥基材料发生TSA破坏，而掺量为20%～30%时仅具有一定的减缓作用，实际工程中不适宜单独用于预防水泥基材料TSA破坏.

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