煤矸石细集料对水泥浆体微观结构的影响及其作用机理

段晓牧， 夏军武， 杨建平

（1.中国矿业大学 江苏省土木工程环境灾变与结构可靠性重点实验室，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 力学与建筑工程学院，江苏 徐州 221116）

煤矸石（CG）化学成分中富含氧化硅和氧化铝，与混凝土常用砂、石集料无论在“质”还是在“量”上均具有双重近似性［1］.将煤矸石作为混凝土粗、细集料［2－4］是其资源化再利用的又一有效途径.

自燃后的煤矸石具有火山灰活性，可用作水泥混凝土辅助胶凝材料.目前研究用作辅助胶凝材料的煤矸石对水泥混凝土力学性能、水化性能及微观结构的影响较多［5－7］，但研究用作粗、细集料的煤矸石对水泥混凝土微观结构的影响较少，有关煤矸石粗、细集料活性对水泥混凝土微观结构和宏观强度发展的作用机理尚不明确.本文选取自燃煤矸石（SC）和非自燃煤矸石（NSC）为细集料掺入到水泥浆体中，采用扫描电子显微镜和X射线衍射仪研究煤矸石细集料活性、掺量对水泥浆体水化产物物相组成、微观形貌及宏观强度的影响，分析煤矸石细集料活性对水泥浆体强度发展的作用机理，为煤矸石用作水泥混凝土的细集料提供理论依据.

1 试验

1.1 原材料

水泥选用普通硅酸盐P·O42.5水泥.

煤矸石选用徐州大屯煤电集团公司龙东煤矿非自燃煤矸石和自燃煤矸石2种.非自燃煤矸石的颜色为黑色或黑灰色，与煤炭颜色接近，硬度较高；自燃煤矸石多呈陶红色及陶黄色，内部夹杂黑色碳质，质地疏松，岩石硬度低于非自燃煤矸石.

利用X－射线荧光光谱仪测得非自燃和自燃煤矸石的主要化学组成（见表1），再将之与煤矸石资源化利用的7项指标［8］进行对比分析.结果表明，2种煤矸石的化学组成均满足用作水泥混凝土粗、细集料的要求.

表1 煤矸石主要化学组成Table 1 Main chemical compositions（by mass）of CG %

1.2 试验配合比设计

将选取的煤矸石破碎、筛分，使其颗粒级配符合GB／T 14684—2001《建筑用砂》中有关细集料颗粒级配的要求.非自燃煤矸石细集料的表观密度为2 550kg／m3，细度模数为3.93；自燃煤矸石细集料的表观密度为2 438kg／m3，细度模数为3.21.

为揭示不同种类煤矸石细集料对水泥混凝土微观结构的影响，防止其他物质对试验结果的干扰，本试验以水泥净浆配合比为基准配合比，研究煤矸石细集料的掺入对水泥浆体微观结构和强度发展的影响.试验配合比见表2.

表2 水泥净浆和煤矸石细集料－水泥浆体配合比Table 2 Mix proportions for cement paste and CG－cement mortar

1.3 性能测试

利用德国D8Advance X射线衍射仪对煤矸石样本、水泥净浆和煤矸石细集料－水泥浆体水化产物的物相组成进行分析.

利用美国FEI QuantaTM250环境电子扫描电镜观察煤矸石样本和不同龄期（3，7，28d）煤矸石细集料－水泥浆体碎块新鲜断口的微观形貌.

依据JGJ 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法》测试3，7，28d煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度和抗折强度，所用抗压强度试件尺寸为70.7mm×70.7mm×70.7mm，抗折强度试件尺寸为40mm×40mm×160mm.

2 试验结果及分析

2.1 煤矸石的微观结构和矿物组成

非自燃煤矸石和自燃煤矸石的SEM照片见图1.图1显示：自燃煤矸石呈现多微孔、多断键［9］的微观结构形态，与非自燃煤矸石相比其微观结构较为疏松，这是由于煤矸石在自燃过程中会发生结构膨胀、成分挥发的缘故.

图1 非自燃煤矸石和自燃煤矸石的SEM照片Fig.1 SEM photographs of NSC and SC

非自燃煤矸石和自燃煤矸石的XRD图谱见图2.

图2 非自燃煤矸石和自燃煤矸石的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of NSC and SC

图2表明：2种煤矸石矿物成分均以石英为主.除石英外，非自燃煤矸石矿物成分主要为高岭石（Al4（Si4O10）（OH）8）和白云母（KMgAlSi4O10（OH）2），自燃煤矸石矿物成分主要为钙铝长石，说明非自燃煤矸石中的主要矿物高岭石、白云母等经过脱水、分解、高温熔融及重结晶后形成其他新的物相.

自燃煤矸石中的长石类矿物，从物理性质上看，它的节理和双化稳定度远比石英小，易于破碎.因此，自燃煤矸石外观层理性较强，岩石强度较非自燃煤矸石低.

2.2 煤矸石细集料－水泥浆体水化产物的矿物组成

一般来说，水泥混凝土中能否发生化学反应，主要取决于其物相组成、固液相比例及温度条件等［10］.为研究煤矸石种类对水泥浆体水化产物物相组成的影响，本文对标准养护28d的水泥净浆和煤矸石细集料－水泥浆体（煤矸石掺量为20%）进行XRD对比分析，结果如图3所示.

图3 水泥净浆与煤矸石细集料－水泥浆体（煤矸石掺量为20%）的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of cement paste and CG－cement mortar with 20%（by mass）CG

由图3可见：非自燃煤矸石细集料－水泥浆体的水化产物与水泥净浆相同，主要包含Ca（OH）2、石英（SiO2）、水化硅酸钙（C－S－H）、钙钒石（AFt）、托勃莫来石（CaOxSiO2H2O），而自燃煤矸石细集料－水泥浆体的水化产物除了含有上述矿物成分外，还含有钙铁榴石（Ca3（Fe0.87Al0.13）2（SiO4）1.65（OH）5.40）和水钙沸石（CaAl2Si2O8·4H2O）等新矿物.这是由于自燃煤矸石中活性SiO2和Al2O3与Ca（OH）2反应生成水钙沸石；另外，自燃煤矸石的矿物组成中含有菱铁矿（FeCO3），其中Fe2＋会与Ca（OH）2及水泥中相关成分发生复杂的化学反应，生成钙铁榴石.

由于自燃煤矸石的主要矿物成分以石英和钙铝长石为主，随着水泥浆体中Ca（OH）2生成，钙铝长石不稳定，它将逐步转化成水石榴石［11］：

随着水化反应进行，自燃煤矸石细集料－水泥浆体中的Ca（OH）2浓度达到饱和，硅和铝继续从煤矸石中溶出，浆体所处的碱性环境逐渐改变，部分水石榴石、水钙沸石开始逐步分解，其中的Ca2＋与新溶出的Si4＋和Al3＋发生反应，进一步生成水化硅酸钙（C－S－H）［12］.

另外，自燃煤矸石细集料－水泥浆体的Ca（OH）2衍射峰峰强（d＝3.296 5，2.599 7，1.911 1，1.783 6，1.472 5nm）比水泥净浆和非自燃煤矸石细集料－水泥浆体降低50%以上，并有0.5°左右的偏移，说明自燃煤矸石发生了一定程度的二次水化反应，消耗了部分Ca（OH）2，但对水泥水化总进程的影响不大.

2.3 煤矸石细集料－水泥浆体的强度分析

当煤矸石细集料掺量为20%时，煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度和抗折强度分别见图4，5.

图4 煤矸石掺量为20%时煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度Fig.4 Compressive strength of CG－cement mortar with 20%（by mass）CG

图5 煤矸石掺量为20%时煤矸石细集料－水泥浆体的抗折强度Fig.5 Flexural strength of CG－cement mortar with 20%（by mass）CG

虽然自燃煤矸石岩石强度低于非自燃煤矸石，但自燃煤矸石细集料－水泥浆体的早期强度接近甚至超过非自燃煤矸石细集料－水泥浆体（见图4，5），这从宏观上表明自燃煤矸石发生了二次水化反应.上述结果与煤矸石用作水泥辅助胶凝材料的相应结果一致［13］.

当煤矸石掺量为10%和30%时，煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度分别见图6，7.由图4，6，7可见：当煤矸石细集料掺量为20%，10%和30%时，自燃煤矸石细集料－水泥浆体和非自燃煤矸石细集料－水泥浆体抗压强度均随养护龄期的发展而增长；当煤矸石细集料掺量为20%时，自燃煤矸石细集料－水泥浆体和非自燃煤矸石细集料－水泥浆体抗压强度均为最大；养护28d时，自燃煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度均低于非自燃煤矸石细集料－水泥浆体，这表明自燃煤矸石的火山灰活性对水泥浆体后期抗压强度发展作用不大.

图6 煤矸石掺量为10%时煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度Fig.6 Compressive strength of CG－cement mortar with 10%（by mass）CG

图7 煤矸石掺量为30%时煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度Fig.7 Compressive strength of CG－cement mortar with 30%（by mass）CG

煤矸石掺量不同时，自燃煤矸石细集料－水泥浆体的XRD图谱见图8.由图8可以看到：煤矸石掺量为20%时，自燃煤矸石细集料－水泥浆体的Ca（OH）2衍射峰最低，说明自燃煤矸石在水泥浆体中存在一个最佳的掺量，在此掺量下煤矸石用量与水泥用量协调，煤矸石的火山灰活性最高，水泥水化反应最为充分，自燃煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度最高.

2.4 煤矸石细集料－水泥浆体的微观形貌

当煤矸石细集料掺量为20%时，煤矸石细集料－水泥浆体的微观形貌如图9（a）～（f）所示.

图8 煤矸石掺量不同时自燃煤矸石细集料－水泥浆体的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of SC－cement morter with different contents（by mass）of SC

水化初期（水化3d），自燃煤矸石细集料－水泥浆体存在明显的活性反应，水化产物附着在自燃煤矸石表面；非自燃煤矸石细集料－水泥浆体中生成少量六角薄片层状的Ca（OH）2；在2种水泥浆体的水化产物中均可见纤维状的水化硅酸钙C－S－H并填充在微观孔隙和裂缝之中（见图9（a），（b））.水化7d时，自燃煤矸石细集料－水泥浆体中的活性反应继续进行，水化产物填充在微观孔隙和裂缝之中，但浆体总体微观形貌仍表现为多孔稀疏形貌；非自燃煤矸石细集料－水泥浆体中的水化反应继续进行，生成大量的Ca（OH）2，浆体微观结构变得致密（见图9（c），（d））.水化28d后，自燃煤矸石细集料－水泥浆体未见活性反应的形貌特征，说明自燃煤矸石细集料的活性反应在水化初期较为活跃，随着时间的推移逐渐消退，大量的水化产物如薄片状Ca（OH）2，纤维状水化硅酸钙C－S－H和针、柱状钙钒石AFt等相互交联，填充在孔隙和裂缝之中，形成间断的、孔隙较大的骨架网状体系；非自燃煤矸石细集料－水泥浆体继续水化，其微观形貌与自燃煤矸石细集料－水泥浆体不同，表现出较为致密的形貌特征（见图9（e），（f））.

图9 煤矸石细集料－水泥浆体的微观形貌Fig.9 Microstructures of CG－cement mortars

在2种煤矸石细集料－水泥浆体的各龄期微观形貌中，均可见多条裂缝的存在（见图9（a）～（f））.当裂缝边缘不整齐，有水化产物填充时，则裂缝属于原始裂缝；当裂缝边缘不整齐，且没有水化产物填充时，则裂缝属于干缩裂缝；此外，还存在着另一种裂缝，即制样时敲击受力而产生的裂缝，这种裂缝边缘整齐，没有水化产物填充.自燃煤矸石细集料－水泥浆体中原始裂缝和干缩裂缝较多，水化28d后，结构中仍存在一定的微裂缝，而非自燃煤矸石细集料－水泥浆体在水化28d后，微裂缝较少，结构较致密.

3 作用机理分析

非自燃煤矸石作为细集料对水泥水化进程没有产生影响，同普通砂一样仅起到惰性填充材料的作用.含有活性SiO2和Al2O3的自燃煤矸石细集料能够在水化初期发生一定程度的二次水化反应，使得Ca（OH）2的衍射峰峰值降低并发生微量的偏移，生成不同的水化产物水钙沸石、水石榴石、钙铁榴石等.但是自燃煤矸石细集料与胶凝材料不同，由于颗粒尺寸较大，因此其参与二次水化反应的程度有限，仅对水泥浆体的早期抗压强度有影响.随养护龄期的延长，煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度发展主要和集料自身强度有关，自燃和非自燃煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度均随养护龄期的增长而提高.另外，当自燃煤矸石细集料用量与水泥用量协调时，煤矸石的活性作用能够最大程度发挥，水泥的水化反应最为充分，此时自燃煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度最高.

本文初步研究了煤矸石细集料－水泥浆体的水化产物矿物组成、微观形貌和强度性能.为了为煤矸石用作混凝土粗、细集料提供更充分的理论依据，在今后的研究中，还需研究煤矸石集料混凝土的界面结构、界面显微硬度、孔隙特征、微裂缝开展以及材料本构关系等宏观力学性能.

4 结论

（1）含有活性SiO2和Al2O3的自燃煤矸石作为水泥浆体的细集料，能够发生一定程度的二次水化反应，并生成水钙沸石、水石榴石、钙铁榴石等新的物相，对水泥浆体早期抗压强度有一定提高作用.非自燃煤矸石作为水泥浆体的细集料，同普通砂一样仅起到惰性填充材料的作用，对水泥水化进程没有产生影响.随着养护龄期的延长，煤矸石细集料－水泥浆体的抗压强度发展主要与集料自身的强度有关.

（2）当自燃煤矸石细集料用量与水泥用量协调，自燃煤矸石的活性作用能够最大程度发挥，水泥的水化反应最为充分，此时水泥浆体的抗压强度最高.

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