温和条件下纳米CuO催化氧化碱木质素合成酚类衍生物研究

戴宝华，张 超，向 超，邹 帅，张 荣，刘亚纯，伏再辉

(湖南师范大学化学化工学院，石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，资源精细化与先进材料湖南高校重点实验室，化学生物学和中药分析教育部重点实验室，中国长沙 410081)

木质素［1-2］是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成的三维网状高分子酚类聚合物，含3种基本结构:愈创木基丙烷结构、紫丁香基丙烷结构和对羟基苯丙烷结构，各结构单元间的碳-碳键较稳定，醚键因木质素苯丙烷侧链的α-C易被氧化而断裂［3］，使木质素降解成香草醛、紫丁香醛、紫丁香酸和乙酰丁香酮等酚类产物，这些化合物被广泛应用于制备香料、医药和农药等［4］.因此，木质素被认为是未来可能替代化石原料的可再生资源之一［5］.造纸黑液中含有大量木质素，若对其回收后进行有效催化氧化降解，获得一系列具有高附加值的酚类产物［6］，既使造纸制浆废液得到资源化利用，又避免直接排放对环境造成严重污染.

目前，催化氧化降解木质素制备酚类物质的方法主要有:(1)碱-硝基苯氧化法［7］;(2)碱-过渡金属催化氧化法［8］;(3)半导体金属氧化物光催化法［9］.有关催化体系中，铜、铁、钴和锌等过渡金属盐类因催化剂制备成本低而被广泛采用［10］，其中均相催化体系的硫酸铜，因碱性条件下高温高压湿法催化氧化木质素反应的活性高、芳香醛类产物的收率高而备受关注［11］.但该催化体系反应条件苛刻、对设备要求高和回收成本高，极大地限制了其工业应用，因而，探索出一种反应条件温和、高效且能循环使用的非均相催化体系，对于催化氧化木质素制备酚类物质的工业应用具有重要意义.

CuO［12-13］作为一种无机催化材料，已被广泛应用于化工、石油和环保产业，在很多氧化反应中均表现较好的催化性能.通过加入CuSO4或Cu(OH)2降解木质素的研究，最初始于Pearl和Dehn［14］用Cu(OH)2在碱性溶液中氧化降解木质素磺酸盐，随后Villar等［15］在碱液中加入硫酸铜氧化降解木质素，反应温度为170～190℃，在温度上升的过程中发现硫酸铜会变为氧化铜，悬浮液由蓝色转变为黑色.可见，文献的研究主要是通过加入CuSO4或Cu(OH)2转变成CuO固体来有效地催化氧化降解木质素.

纳米颗粒［16］由于尺寸小、比表面积大、表面活性位多等优点而使其催化活性和选择性大大高于传统催化剂.这里，作者首次报道温和条件下纳米CuO催化氧化造纸废液中回收的木质素合成酚类衍生物的研究.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

造纸黑液;二氯甲烷(AR)，无水乙醇(AR)，天津市富宇精细化工有限公司;硫酸(AR)，株洲市化学工业研究所;氢氧化钠(AR)，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，AR)，天津市大茂化学试剂厂;草酸(C2H2O4·2H2O，AR)，上海三浦化工有限公司;醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，AR上海富民化学试剂厂;乙腈(HPLC)，乙酸(AR)，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 催化剂的制备与表征

沉淀焙烧法制备纳米CuO［17-18］:以1∶1(体积比)乙醇-水为溶剂，分别配制0.10 mol/L硝酸铜和草酸溶液，磁力搅拌下将草酸溶液滴入硝酸铜溶液中，继续搅拌20 min，离心分离得草酸铜沉淀，用乙醇洗涤3～5次，60℃真空干燥3 h，再按如下程序焙烧:以10℃/min的速率升至200℃，再以1℃/min升至250℃，保温2 h后继续升至270℃，保温2 h后得黑色氧化铜粉末，标记为CuO-1.

溶剂热法制备CuO［19］:称取1.0 g醋酸铜溶于60 mL无水乙醇，搅拌30 min，静置，将上层饱和溶液转入100 mL反应釜中，110℃反应24 h，冷却，离心，用1∶1(体积比)乙醇-水洗涤3～5次，再用乙醇洗涤3～5次，60℃真空干燥3 h得黑色氧化铜粉末，标记为CuO-2.市售普通CuO标记为CuO-3.

XRD表征:采用德国布鲁克D8-X射线衍射仪测定样品的物相组成.Cu Kα1射线(λ =0.154 06 nm)，最大功率1.6 kW，工作电压40 kV，工作电流40 mA.扫描速度4°·min－1，步长0.02°，扫描范围2θ=10°～90°.

SEM表征:将样品超声10 min分散在无水乙醇中，取上清液滴在硅片上，自然晾干后喷金，采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜测定样品尺寸和形貌.工作电压10 kV，工作电流10 μA.

1.3 木质素的酸析提取与提纯

步骤如下［20］:搅拌下滴加10%H2SO4调节造纸黑液pH值至2，于水浴锅上蒸煮，冷却沉降，除去上清液，将浆料溶于0.1 mol/L氢氧化钠溶液，过滤掉不溶杂质，滤液用1 mol/L硫酸溶液酸化pH至2，85℃保温1 h后过滤，热水洗涤沉淀至滤液不呈酸性，低温下干燥，再研成粉末备用.

1.4 木质素的催化氧化降解反应

在带支管的玻璃管中加入30 mg木质素和0.75 mol/L的NaOH溶液8.0 mL，加入催化剂3 mg，从支管处通氧排除空气，用接有循环冷凝水的内管密封反应器上端，于油浴锅中磁力搅拌下通氧反应.反应结束后，用6 mL 3%NaOH溶液分3次清洗反应器壁，将其与反应液合并，离心分离出催化剂，酸析上层清液分离出未降解的木质素残渣.残渣用3%NaOH溶液溶解定容［21］，采用Techcomp 1102Ⅱ型紫外-可见吸收光谱测定其在280 nm处的吸光度，求出木质素的残余量，木质素降解率=(木质素加入质量-木质素残余质量)/木质素加入质量×100%.酸析清液用80 mL CH2Cl2分4次萃取，萃取液旋蒸浓缩，浓缩液用0.22 μm有机滤膜过滤，滤液用岛津QP2010型气相色谱-质谱(GC-MS)定性分析［22］，测定条件为:进样口温度250℃，柱箱起始温度50℃，保持2 min，升至280℃，保持10 min.载气N2，载气流速1.3 mL/min.质谱条件:Cl电离方式，电子能量70 eV.上述萃取液蒸干CH2Cl2后用无水乙醇溶解定容，用Agilent 1200型高效液相色谱仪测定其产物收率［23］.分析条件:UV检测器，280 nm;色谱柱，Agilent C18柱;柱温30℃;流动相，水相A:体积分数1.5%的乙酸纯水溶液，有机相 B:乙腈(色谱纯)，流速0.8 mL/min，梯度洗脱程序:0 ～45 min，5% ～40%B;进样量:10 μL.

图1 中1、2、3 分别为催化剂 CuO-1、CuO-2、CuO-3的XRD谱:如图所示，CuO-1和CuO-3中除主要含有CuO(JCPDS No.48-1548)外，还有少量的 Cu2O(JCPDS No.65-3288)，但 CuO-1中 Cu2O/CuO的相对强度较CuO-3高，说明 CuO-1中 Cu2O的相对含量高于CuO-3.而CuO-2中全部为CuO，没有Cu2O的衍射峰.基于XRD谱图，可通过谢乐公式计算3种CuO粉末(CuO-1、CuO-2和CuO-3)的平均晶粒尺寸分别为:17.8 nm、11.9 nm 和 34.7 nm.图2中a、b、c分别为3种CuO的SEM照片.从图a可见，CuO-1颗粒大小分布较均匀、规则，其尺寸在50 nm左右，没有块状和板状体，但有较严重团聚现象;图b中CuO-2样品颗粒分散较好，粒子尺寸较小(约20 nm);图c中CuO-3样品微粒呈块状，尺寸为100～400 nm，分布不均匀，形状不规则.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图2 3种CuO催化剂的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of the three CuO catalysts

2.2 CuO催化木质素氧化降解反应

2.2.1 不同方法制备的CuO催化降解反应性能 不同方法获得的CuO催化剂对木质素氧化降解反应的催化性能见表1.通过GC-MS检测出，CuO催化木质素氧化反应中有主要产物丁香酸(SA)、香兰素(V)、丁香醛(S)、乙酰丁香酮(A)，此外含有痕量的对羟基苯甲醛和乙酰香草酮.

表1 不同CuO催化剂对木质素降解反应的催化性能aTab.1 The catalytic performance of different CuO catalysts on the oxidative degradation of alkali lignina

从表1可看出，在没有催化剂时，碱木质素也能被氧化降解，获得芳香衍生物;CuO对这一反应显示一定的催化活性，能提高木质素的降解率和芳香衍生物的总得率.芳香产物中紫丁香醛的产率最大，表明该木质素的基本结构中紫丁香基含量高.3个催化剂中，CuO-1对产物收率和降解率的提升最为明显，在降解木质素获取小分子酚类产物上具有明显的选择性氧化催化作用，其原因分析如下:CuO-1综合了CuO-2和CuO-3的特点，颗粒尺寸较小(50 nm)，且含Cu2O.此外，从产物收率与降解率之间的差别可以推测，随着反应的进行，木质素被氧化降解成芳香类产物的同时，也可能生成了其他酸溶性低聚物和小分子化合物，甚至变成水和CO2.

2.2.2 反应条件对CuO-1催化氧化降解反应的影响 其他反应条件保持不变，考察了反应温度对木质素氧化降解反应的影响，结果见表2.

表2 反应温度对木质素氧化反应的影响aTab.2 The influence of temperature on the oxidative degradation of alkali lignina

从表2可以看出，反应温度对木质素氧化降解反应影响显著.温度过低时，木质素降解率和产物收率均较低，而随反应温度的升高，各产物收率均有提升.由75℃升至85℃时产物总收率增加最明显，虽在75℃到95℃之间木质素的降解程度变化不大，而各酚类产物的收率仍随反应温度的升高而持续增加，这说明从木质素低聚物继续反应降解成小分子化合物需要较高的温度来加速其转化.从95℃上升到105℃降解率仍在增加但产物收率保持基本不变的现象可知，过高的反应温度会导致目标产物芳香类物质被深度氧化.因此，反应温度控制在95℃为宜.

图3(a)为反应时间对木质素降解反应的影响，木质素的氧化降解反应在开始2 h内就有酚类物质产生，随反应时间延长，木质素的降解率及各产物产率均在增加，当反应时间达到6 h时，芳香类物质开始减少，说明同时存在深度氧化反应;10 h后木质素的降解率也开始下降，说明在木质素的氧化过程中，木质素的交联与氧化反应同时发生，是氧化反应的竞争反应，交联不仅发生在大分子自由基之间，还可能发生在大分子自由基和小分子继续氧化生成的自由基之间，从而导致反应体系中小分子化合物始终不能累积到较大浓度［3］.因此，反应时间为6 h，既能保证木质素的有效降解，也能在一定程度上避免其产物的深度氧化.

其他反应条件不变，改变催化剂的用量，结果如图3(b)所示.可以看出，CuO用量的增加促进了木质素的降解反应，提高了木质素的降解率;当CuO用量在1～3 mg时，酚类产物的总收率随CuO量缓慢增加;但在CuO用量超过3 mg时会有小幅下降，这归因于酚类产物深度氧化反应的加剧.因此，CuO用量以3 mg为宜.

NaOH溶液浓度对木质素降解反应的影响如图3(c)所示.随其浓度增大，木质素的降解率和产物收率均增加，根据碱性条件下木质素的氧化降解机理分析［24-25］，这可能是较高浓度OH－有利于促进木质素结构的降解.而当NaOH浓度达到0.75 mol/L时，木质素的降解率虽随其增加进一步提升，但芳香类目标产物有所降低，这可能是过高的NaOH浓度导致更多副反应的发生.这与文献［8］所报导的木质素氧化降解结果一致.因而NaOH溶液浓度宜取0.75 mol/L.

反应溶剂量对木质素降解的影响如图3(d)所示，木质素降解率和酚类产物总收率开始时随溶剂量增大而升高，然后随溶剂量进一步增加而有所下降.这可能是因为反应物浓度随溶剂量增加而下降，这有利于减少交联和深度氧化等副反应的发生，但会造成反应速率降低.综合考虑，溶剂最佳量为8 mL.

图3 各个因素对反应的影响规律Fig.3 The influence of various factors on the reaction

2.2.3 CuO-1催化剂的循环使用性能 在优化反应条件下(木质素30 mg、0.75 mol/L NaOH溶液8.0 mL、催化剂3 mg、反应温度95℃、反应时间6 h、1 atm O2)评价催化剂的重复使用性能，结果如图4所示.与新鲜催化剂相比，催化剂重复使用3次的反应结果基本相当，证实所制备的CuO-1催化剂具有良好的循环使用性能.

图4 CuO-1催化剂的循环使用性能Fig.4 The recycling performance of CuO-1 catalyst

3 结论

本研究通过沉淀焙烧法制得了由圆球状纳米微晶构成的CuO催化剂，将其用于碱性条件下木质素的氧化降解反应中取得了较好的催化效果.该体系具有如下优点:(1)反应条件温和，可在较低温度(＜100℃)和常压下进行，操作简单;(2)能明显提高木质素的降解率及各酚类产物得率，且催化效果优于市售CuO和溶剂热法所制得的CuO;(3)催化剂成本低，重复使用性好.如能进一步改善CuO催化体系的转化效率，这一绿色催化氧化体系在发展温和条件下木质素高效转化为酚类精细化学品中将具有较强的竞争力.

［1］HATAKEYAMA H，HATAKEYAMA T.Lignin structure，properties，and applications［J］.Adv Polym Sci，2010，232(1):1-63.

［2］GASPAR A R，GAMELAS J A F.EVTUGUIN D V，et al.Alternatives for lignocellulosic pulp delignification using polyoxometalates and oxygen:a review［J］.Green Chem，2007，9(4):717-730.

［3］刘晓秋.木质素的改性及应用研究［D］.长春:长春理工大学，2008.

［4］PEPPER J M，CASSELMAN B W，KARAPALLY J C.Lignin oxidation preferential use of cupric oxide［J］.Can J Chem，1967，45(2):3009-3012.

［5］刘飞跃，徐银崧.木质素光催化氧化的产物分析及机理浅析［J］.纤维素科学与技术，2006，14(3):24-30.

［6］PINTO P C R，DA SILVA E A B，RODRIGUES A E.Insights into oxidative conversion of lignin to high-added-value phenolic aldehydes［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50(2):741-748.

［7］MOODLEY B，MULHOLLAND D A，BROOKES H C.The chemical oxidation of lignin found in sappi saiccor dissolving pulp mill effluent［DB/OL］.(2012-12-21)［2013-09-23］.http://epubs.surrey.ac.uk/id/eprint/740999.

［8］VILLAR J C，CAPEROS A，GARCIA-OCHOA F.Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives with oxygen as oxidant［J］.Wood Sci Technol，2001，35(8):245-255.

［9］刘飞跃，徐银崧.光催化氧化木质素制香兰素的影响因素［J］.纤维素科学与技术，2006(6)，14(2):13-17.

［10］邓长江，钟 洽，杨精干.蔗渣碱木质素制紫丁香醛和香兰素的研究［J］.纤维素科学与技术，1994，2(1):62-67.

［11］石忠亮，刘仕伟，于世涛.木质素催化氧化降解制备芳香醛的研究［J］.华工科技，2012，20(5):1-3.

［12］堵 平，廖 昕，缪晓春，等.纳米CuO的制备及其对双基发射药压力指数的影响［J］.含能材料，2009，17(5):599-602.

［13］付育才.纳米氧化铜的制备及其性质的研究［D］.曲阜:曲阜师范大学，2013.

［14］PEARL I A.Vanillin from lignin materials［J］.J Am Chem Soc，1942，64(6):1429-1431.

［15］VILLAR J C，CAPEROS A，GARCIA-OCHOA F.Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives.Nitrobenzene and copper oxide as oxidants［J］.J Wood Chem Technol，1997，17(3):259-285.

［16］DU G H，VAN TENDELOO G.Cu(OH)2nanowires，CuO nanowires and CuO nanobelts［J］.J Chem Phvs Let，2004，393(3):64-69.

［17］吕军军，李明愉，曾庆轩.草酸铜及纳米氧化铜的制备与表征［J］.火炸药学报，2011，34(1):86-90.

［18］BANDARA J，GUASAQUILLO，BOWEN P，et al.Photocatalytic storing of O2as H2O2mediated by high surface area CuO［J］.Langmuir，2005，21(6):8554-8559.

［19］缪晓春.纳米氧化铜及其复合氧化物的制备和性能研究［D］.南京:南京理工大学，2004.

［20］吴游宇.微波促进生物质炭磺酸催化纤维素水解反应的研究［D］.长沙:湖南师范大学，2010.

［21］陈 婷，陈云平，张英等.TiO2光催化氧化降解高沸醇木质素的研究［J］.纤维素科学与技术，2010，18(4):13-18.

［22］林再雄.微波协同下碱木质素的氧化反应极其动力学的研究［D］.广州:华南理工大学，2011.

［23］江智婧，朱均均，李 鑫，等.反相高效液相色谱法定量分析木质素的主要降解产物［J］.色谱，2011，29(1):59-62.

［24］ZHANG J H，DENG H B，LIN L.Wet aerobic oxidation of lignin into aromatic aldehydes catalysed by a perovskite-type oxide:LaFe1－xCuxO3(x=0，0.1，0.2)［J］.Molecules，2009，14(3):2747-2757.

［25］DENG H B，LIN L，SUN Y，et al.Activity and stability of perovskite-type oxide LaCoO3catalyst in lignin catalytic wet oxidation to aromatic aldehydes process［J］.Energy Fuels，2009，23(2):19-24.