一种新型含磷阻燃剂双-N［1-(4-羟基苯基)-1-(9-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-甲基］-1，5-萘二胺的合成及应用

黄明阳，周新星，尹双凤

(1.邵阳市公安消防支队，中国 邵阳 422000;2.湖南大学化学化工学院，中国长沙 410082)

环氧树脂具有良好的粘结性、尺寸稳定性、优良的耐腐蚀性以及力学性能，被广泛应用于涂料、粘结剂和电子封装等领域［1-2］.然而，环氧树脂固化物具有易燃以及热稳定性差等缺点，限制了其应用范围［3-4］.

传统的阻燃技术是向环氧固化物中添加或引入含卤组分，使环氧树脂固化物在燃烧过程中释放出含卤气体达到阻燃效果.由于释放出的含卤气体有毒性和腐蚀性，因而含卤阻燃剂逐步被禁止使用［5-8］.有机磷阻燃剂在聚合物燃烧时产生含磷酸类物质，使聚合物表面形成碳层，从而阻止或延缓燃烧的进行，是一种比较环保的阻燃剂［3，9-10］.近年，许多学者将 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物引入环氧树脂或环氧树脂固化剂结构中，使最终的环氧树脂固化物具有阻燃性［11-14］.

本文旨在通过简单的化学反应，合成一种含磷以及含萘环结构的阻燃剂R(如下图1所示)，将合成的R作为NDA的协同固化剂固化E-51型环氧树脂，从而使最终的固化物具有较好的阻燃性.

图1 固化剂R的合成路线Fig.1 Synthesis routine of the curing agent R

1 实验部分

1.1 化学试剂与仪器

对羟基苯甲醛(98%，阿拉丁)、1，5-二氨基萘(NDA，98%，西亚试剂)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，98%，阿拉丁)、E-51型环氧树脂(巴陵石化)、二甲基亚酰胺(DMF，≥99.0%，国药)、无水乙醇(≥99.5%，探索平台)、冰乙酸(≥99.5%，天津富宇).

核磁共振仪(400 MHz，Bruker)，DTG(DGA 60，Shimadzu)，傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，Themo Fisher)，极限氧指数仪(沧州中亚).

1.2 实验过程

1.2.1 固化剂 R 的合成 称取 0.2 mol(24.424 g)对羟基苯甲醛和 0.1 mol(15.820 g)1，5-二氨基萘(NDA)加入烧瓶中，再加入200 mL无水乙醇，搅拌溶解后向混合液中滴加3～4滴冰乙酸，于60℃下磁力搅拌条件反应5 h.反应液冷却至室温，有黄色针状物析出，过滤并用无水乙醇洗涤滤饼，50℃真空干燥黄色滤饼 1 h，得黄色产物 B 19.841 g(收率 49.3%).称取 0.01 mol(3.664 g)B 和 0.02 mol(4.32 g)DOPO放入烧瓶中，再加入200 mL无水乙醇搅拌溶解，在60oC氮气气氛中磁力搅拌反应4 h，冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤滤饼，50oC真空干燥滤饼1 h，得灰白色产物R 6.232 g(收率78%).

1.2.2 环氧树脂固化 以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，按n(环氧官能团)∶n(固化剂活性官能团)=1∶1加入环氧树脂、合成的阻燃剂R以及NDA，再加入溶剂混合均匀，除去溶剂后倒入聚四氟乙烯模具中，依次在160℃ 2 h和200℃ 1 h固化，然后缓慢冷却至室温，得到含磷量分别为:0、0.5、1.0、1.5 wt% 的环氧固化物，利用红外光谱法分析环氧树脂的固化情况.

1.2.3 环氧树脂固化物热稳定性测试 采用热重分析技术(TGA)测试 (DTG 60，Shimadzu)，取3-5 mg样品，在N2气氛中，升温速率10℃/min.

1.2.4 环氧树脂固化物的阻燃性测试 UL-94测试参照IPC-TM-650试验方法手册.先将环氧树脂固化物制成1.6×12.7×127 mm样条，经打磨、干燥处理;将样条垂直于火焰上点燃10 s，将火焰移走，记录火焰移走至样条熄灭所用时间，并观察滴落物是否将棉布点燃.重复5次测试，得平均续燃时间t:t＜5 s，记录为V-0;t＜25 s，并且没有滴落物，记录为V-1;t＜25 s，有滴落物，记录为V-2.极限氧指数(LOI)测试样的处理方法与UL-94方法类似.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 B、R的 NMR 分析结果 B:1H NMR(DMSO-d6，400 MHz):δ=10.21(s，2H，-OH)，8.56(s，2H，-CH)，8.15(d，J=8.4，2H，Ar-H)，7.93(d，J=8.4，4H，Ar-H)，7.49～7.53(m，2H，Ar-H)，7.19(d，J=7.2 ，2H，Ar-H)，6.96(d，J=8.4 ，4H，Ar-H).13C NMR(DMSO-d6，100 MHz):δ=161.3(s，Ar)，160.7(s，Ar)，149.2(s，CH)，131.4(s，Ar)，129.5(s，Ar)，128.2(s，Ar)，126.4(s，Ar)，121.3(s，Ar)，116.2(s，Ar)，113.8(s，Ar).

R:1H NMR(DMSO-d6，400 MHz):δ=9.50(d，J=10.4 Hz，2H，-OH)，8.13～8.15(m，4H，Ar-H)，7.97～8.06(m，1H，Ar-H)，7.66～7.72(m，3H，Ar-H)，7.37～7.49(m，4H，Ar-H)，7.27～7.32(m，8H，Ar-H)，6.90～7.09(m，4H，Ar-H)，6.69～6.74(m，4H，Ar-H)，6.52～6.57(m，1H，Ar-H)，6.40～6.45(m，1H，Ar-H)，6.04(s，1H，-NH)，5.60(s，1H，-NH)，5.42～5.46(t，1H，-CH)，5.13～5.15(m，1H，-CH);31P NMR(DMSO-d6，160 MHz):δp1=31.7，δp2=29.2.

2.1.2 R的红外分析 由R的红外光谱分析结果(图2)可知，3 385 cm－1峰归属为N—H吸收，3 198 cm－1为O—H的吸收峰，1 595 cm－1为P—Ph的吸收峰，1 275 cm－1为C—N吸收峰，1 203 cm－1为 ==P O 的吸收峰，945 cm－1为P—O—Ph吸收峰，与R的结构相符.

图2 固化剂R的红外光谱Fig.2 IR spectrum of the curing agent R

2.2 环氧树脂固化物的红外分析

选取了未固化的环氧树脂以及磷质量分数ω(P)分别为0、0.5、1.0、1.5的环氧树脂固化物进行红外分析(如图3).从图3可知，未固化的环氧树脂其环氧官能团:环氧官能团伸缩振动位于917 cm－1，而磷质量分数分别为0、0.5%、1.0%、1.5%的环氧树脂固化物在917 cm－1的吸收峰基本消失，说明环氧树脂完全固化.

图3 环氧树脂及固化物的红外光谱图Fig.3 IR spectra of the epoxy resins and cured products

2.3 环氧树脂固化物燃烧产物形貌、热稳定性及阻燃性表征

2.3.1 固化物燃烧后的形貌 取NDA-0、R-NDA-3片状样品在马弗炉中于400℃、空气气氛下进行热处理30 min，NDA-0燃烧后成灰粉，而R-NDA-3燃烧后得到膨胀形碳化物(如图4(1)、(2))，其内部为海绵网状(如图4(3)、(4)).这是由于在燃烧过程形成磷酸类物质，促进环氧固化物脱水碳化形成炭质层，氮元素在高温下形成含氮气体(N2、NH3等气体)，使炭质层在高温下膨胀形成海绵网状结构［15］.

图4 固化样燃烧残留物形貌Fig.4 Morphologies of the combusted residues

2.3.2 固化样热稳定性测试结果 4种含磷量不同的固化物其热重分析如图5所示.失重10%所对应的温度以及800℃的残炭量可以从TGA曲线得知.如表1所示，固化样NDA-0的T10%为377℃，Tmax为398℃，随着环氧树脂中R引入量增加，固化物的T10%和Tmax都在下降，这是因为引入的R中含有DOPO官能团，DOPO中的 ==--O P O的稳定性比C—C差，因此在较低温度下亦能分解，降低了固化物的热稳定性.随着R的引入量增大，固化样在800℃残炭率随之增加，其中R-NDA-3固化样的残碳质量分数达到21.6%，这是由于引入的R中含磷的官能团在较低的温度下分解产生较多磷酸类物质，利于碳层的形成，该层迟滞了材料的进一步降解，提高了进一步降解温度，从而提高了残炭率［16］.

图5 固化物的热重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis of the cured products

2.3.3 固化样阻燃性测试结果 由表1可知，当固化样磷质量分数达到1.5%，固化样的UL-94测试结果为V-0，极限氧指数(LOI)为38.2.从UL-94测试及极限氧指数结果可知，随着固化物的磷含量增大，固化物的阻燃性也随之增大.向环氧树脂中引入R使环氧树脂固化体系在磷含量较低的情况下有较好的阻燃性，这可能是磷氮协同阻燃的结果［9，13，17］.

表1 固化物TG和UL-94分析Tab.1 Thermogravimetric and UL-94 analytical results of the cured products

3 结论

合成了一种新型阻燃固化剂R，并利用NMR、FTIR对其结构进行了鉴定.R作为NDA的协同固化剂固化E-51型环氧树脂，向环氧树脂中引入R所得的固化物在磷含量较低时表现出较好的阻燃性和热稳定性;随着R引入量增大，固化物的含磷量增大，固化物的阻燃性和残碳率也增大，但磷含量较高时，其热稳定性有所降低.

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