直喷汽油车燃烧甲醇汽油的非法规排放特性*

梁 宾，葛蕴珊，谭建伟，韩秀坤，高力平，郝利君，代培培，叶文韬

(1．北京理工大学，汽车动力性与排放测试国家专业实验室，北京 100081; 2．北京汽车研究所有限公司，北京 100079)

前言

为了满足日益严格的排放法规要求，提高燃油经济性，越来越多的汽车厂商开始采用汽油缸内直喷技术。其最直接的优势便是能根据不同工况的需求灵活控制喷油量;若再结合增压中冷和稀薄燃烧技术，可最大限度地改善燃烧状况，降低油耗［1］。

随着全球经济的发展，各国对石油资源的依赖程度不断加大，对石油资源枯竭和能源安全的担忧促使世界各国加大了对替代燃料的研究［2］。由于甲醇物理化学性质与汽油接近，同时又可以从植物、煤炭、天然气等广泛的资源中制取，正在受到越来越多的关注［3］。2009年，国家质检总局与国家标准化管理委员会联合公布了《车用燃料甲醇》(GB/T 23510—2009)和《车用甲醇汽油(M85)》(GB/T 23799—2009)两个国家标准，进一步推进了甲醇汽油在我国的研究。然而，甲醇汽油发展中的一个突出问题便是对于其燃烧的排气中含有醛酮类致癌物等非法规污染物的担忧。

以往针对甲醇汽油非法规污染物排放的研究都是基于采用进气道喷射技术的发动机和汽车，对于采用缸内直喷技术的汽油车进行的研究尚未开展;同时，针对甲醇汽油进行的整车排放测试研究较少，测试依据的工况多为《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(GB 18352.3—2005)中规定的冷起动工况［4－5］，尚未依据城市实际道路状况进行研究。

本文中针对直喷汽油车，在底盘测功机上进行整车实验，研究其燃烧M15甲醇汽油的醛酮类污染物与挥发性有机物中BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)在法规工况(NEDC)、模拟北京整体道路通行的北京工况、模拟车流量较大路段通行的低速工况和畅通路段通行的快速工况下的排放特性，并与对应工况下燃烧汽油的排放特性进行对比。

1 实验材料、设备与研究方法

1.1 实验车辆与燃油

实验所用车辆为上海大众汽车有限公司2011年生产的帕萨特牌轿车，该车采用汽油缸内直喷技术，排量为1.8L，额定功率为118kW，累计行驶里程为12 500km。实验用汽油为满足国4标准的市售93号汽油，将同时购买的该标准汽油与工业级甲醇(CH3OH)按体积比配制出M15甲醇汽油。

1.2 实验工况

1.2.1 法规工况

法规工况是指《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(中国Ⅲ、Ⅳ阶段)(GB 18352.3—2005)中Ⅰ型实验所规定的测试工况。整个实验持续时间为1 180s，由市区工况和郊区工况两部分组成。市区工况包含4个重复的运转循环;每个循环持续195s，分15个工况(怠速、加速、匀速、减速等)，最高车速50km/h，平均车速19km/h。郊区工况持续400s，分13个工况(怠速、加速、匀速、减速等)，最高车速120km/h，平均车速 62.6km/h［6］。

1.2.2 非法规工况

非法规工况分3种:模拟北京市整体道路通行状况的北京工况、模拟车流量较大状况下的低速工况和模拟市区交通良好状态的快速工况。这3种工况是由中国汽车技术研究中心、清华大学、北京理工大学和北京汽车研究所有限公司在共同承担的北京市科委和北京市环保局的“建立北京市流动源排放因子模型”项目中，采用文献［7］中的方法研发的。表1为3种非法规工况与法规工况特征参数的对比，其中平均速度为包含怠速段的车速平均值，平均行驶速度为不包含怠速段的车速平均值。从北京工况和法规工况的对比可以看出，北京工况的平均速度与最高车速都有所下降。

表1 非法规工况与法规工况特征参数的对比

1.3 实验设备与采样

车辆首先使用汽油，正式实验前，在底盘测功机上按照法规工况运转一次市区工况和两次郊区工况进行预实验，然后在温度为20～30℃的实验室中静置16h后进行法规工况的冷起动实验，然后依次进行热起动状态下法规工况、北京工况、低速工况和快速工况的实验。车辆换油后，依据同样的顺序完成5个实验。

测试与采样系统如图1所示，实验用底盘测功机为日本Ono Sokki公司生产的型号为PECD 9400型40英寸单鼓、直流电力测功机，车辆尾气先经日本Horiba公司生产的CVS－7400T型CVS系统稀释后再由采样管采样。采样点分两处，一处是新鲜空气进口处，用于采集背景空气;另一处为CVS系统之后，用于采集样气。醛酮类污染物和挥发性有机物的采样分别使用填充有2，4-DNPH(美国Supelco公司)和Tenax TA(Markes公司)的吸附管;吸附管后的采样泵是恒流量采样泵，由美国SKC公司生产，型号是AirChek2000，醛酮类污染物和挥发性有机物的采样流量分别为1 200和750mL/min;吸附管和采样泵之间串联皂膜流量计，用于校准和控制流量，确保采样流量的稳定。

1．4 分析设备与方法

挥发性有机物的分析采用二次热脱附-气相色谱/质谱联用仪，其中二次热脱附仪为英国Marks公司生产的UNITY，气相色谱/质谱联用仪是美国Agilent公司生产的6890N/5975C。仪器参数见表2。

表2 二次热脱附-气相色谱质谱联用仪测试参数

醛酮类污染物样品的脱附采用固相萃取方法，脱附过程:将2，4-DNPH采样管置于固相萃取器(美国Supelco公司生产)上，用3mL乙腈(色谱纯，美国J＆K Scientific公司生产)进行样品洗脱，使用0.45μm微孔滤膜(美国Agilent公司生产)过滤后的洗脱液用乙腈定容至5mL，使用超声波清洗器除去洗脱液中的气泡，最后采用美国 Agilent公司的1200LC型高效液相色谱仪进行分析，分析参数见表3。

表3 高效液相色谱仪分析参数

醛酮类污染物和挥发性有机物的分析方法分别参考美国 EPA 的标准方法 TO-11A［8］和 TO-17［9］，采用外标法进行定量分析，挥发性有机物的混合标液含苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙酸正丁酯、正十一烷等9种挥发性有机物(环保部标准样品研究所)，醛酮类污染物的混合标液含甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙酮-DNPH、丙醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、2-丁酮-DNPH、甲基丙烯醛-DNPH、丁醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、戊醛-DNPH、甲基苯甲醛-DNPH、环己酮-DNPH、己醛-DNPH等14种醛酮类化合物的衍生物(美国Supelco公司)。通过分析混合标液，拟合出污染物含量与峰面积的关系曲线，依据曲线，将样品中各组分的峰面积对其含量进行回归，定量分析。

2 实验结果与讨论

2.1 醛酮类污染物排放对比

测试车辆在法规工况下分别进行冷起动和热起动实验，燃用汽油和M15甲醇汽油，醛酮类污染物的测试结果如表4所示。从表中可以看出，燃用甲醇汽油后的醛酮总量相比燃用汽油时均有所增加，在冷车和热车状态下，增加的百分比分别为47.1%和46.8%。甲醛、乙醛、丙烯醛+丙酮和丙醛在4次实验中均被检出，4种污染物之和占醛酮总量的百分比在汽油冷起动、M15冷起动、汽油热起动和M15热起动 4项实验中分别为 94%、84%、100%和95%。通过对这4种污染物(在下文中称主要醛酮污染物)的总量进行对比，燃用甲醇汽油比燃用汽油在冷车和热车下分别增加31.6%和38.7%。就甲醛而言，燃用M15比汽油在冷车和热车状态下分别增加39.6%和53.1%。测试车辆在热起动状态下的排放结果相对于冷起动而言有较大幅度的降低。燃用汽油时，醛酮总量、主要醛酮污染物和甲醛的降低率分别为－40.4%、－36.7%和－39.6%;燃用M15时，相应的降低率分别为－40.5%、－33.3%和－33.8%。通过与本实验室在进气道喷射汽油机上燃用汽油和M15甲醇汽油的醛酮污染物测试结果进行对比［10］，冷起动状态下，燃用M15甲醇汽油的醛酮总量、主要醛酮污染物和甲醛排放在两种车型上均高于燃用汽油时的排放。

表4 法规工况冷起动和热起动状态下醛酮类污染物的对比 mg/km

测试车辆燃用汽油和M15，在3种非法规工况下进行热起动实验的醛酮类污染物排放结果如表5所示。从表中可以看出，当车辆燃用M15甲醇汽油时，与汽油相比，在3种工况下，甲醛的排放量均增加，在北京工况、低速工况和快速工况增加的百分比分别为26.2%、20.7%和9.5%。燃用M15甲醇汽油后，醛酮总量和主要醛酮污染物在北京工况和低速工况下分别增加 73.3%、60.0%和 57.1%、48.0%;但在快速工况下，汽油和M15甲醇汽油的醛酮总量和主要醛酮污染物两项指标却一致。通过以上对比可以发现，燃用M15甲醇汽油和汽油时，醛酮污染物在低速状态下差别比较明显，在较高速度段，差别较小。

表5 3种非法规工况热起动状态下醛酮类污染物的对比 mg/kg

图2是热起动状态下，测试车辆燃用汽油和M15在4种工况下醛酮污染物总量、主要醛酮污染物和甲醛的对比图，从图中可以明显看出，汽油和M15在4种工况下的变化趋势相同，低速工况排出的污染物最多，快速工况最少。

2.2 挥发性有机物排放对比

挥发性有机物中，苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)和二甲苯(xylenes)统称为BTEX。这类化合物具有较强的挥发性，容易进入大气，参与光化学反应，促进臭氧生成，加剧光化学烟雾的形成，对人类的神经系统和呼吸系统有较大的危害。中国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)、《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)和《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)都将BTEX列为污染参数和环境监测项目。在BTEX的来源中，机动车尾气是一个重要的污染源［11］。测试车辆燃用汽油和M15甲醇汽油，在法规工况下进行冷起动和热起动实验的BTEX排放结果如表6所示。与冷起动相比，BTEX总量在热起动状态下有较大幅度地降低，汽油和M15甲醇汽油的降低率分别为79.5%和79.0%。从两种燃料在同一种起动状态下的对比来看，燃用M15甲醇汽油排放的BTEX总量均较低，冷起动状态和热起动状态下的降低率分别为49.1%和47.9%。通过与本实验室在进气道喷射汽油机上燃用汽油和M15甲醇汽油的BTEX排放测试结果进行对比［10］，冷起动状态下，燃用M15甲醇汽油的BTEX排放在两种车型上均低于燃用汽油时的排放。

表6 法规工况冷起动和热起动状态下BTEX排放量的对比 mg/km

测试车辆燃用汽油和M15甲醇汽油，在3种非法规工况下进行热起动实验的挥发性有机物排放结果如表7所示。从中可以计算出，在3种工况下，燃烧M15甲醇汽油的BTEX排放总量均低于燃烧汽油的结果。在北京工况、低速工况和快速工况，减少的百分比分别为53.1%、41.8%和51.5%。

图3是测试车辆在热起动状态下4种工况的BTEX排放总量对比图，从图中可明显看出，燃用汽油和M15甲醇汽油时，BTEX排放总量的最低值都出现在快速工况。

表7 3种非法规工况热起动状态下BTEX排放量的对比 mg/kg

3 结论

(1)在法规工况下，无论是汽油还是M15甲醇汽油，与冷起动实验相比，热起动实验下所排放的醛酮总量、主要醛酮污染物以及挥发性有机物中的BTEX总量均降低。

(2)在4种工况的5项对比实验中，燃用M15甲醇汽油的甲醛排放量均超过相同工况下燃用汽油的排放量。在冷起动法规工况、热起动法规工况、热起动北京工况、热起动低速工况和热起动快速工况下分别增加 39.6%、53.1%、26.2%、20.7% 和9.5%。

(3)4种热起动工况中，对两种燃油，快速工况下排放的醛酮总量、主要醛酮污染物、甲醛以及挥发性有机物中的BTEX总量都最低。

［1］ Zhao F，Lai M C，Harrington D L．Automotive Spark-ignited Direct-injection Gasoline Engines［J］．Progress in Energy and Combustion Science，1999，25(5):437 –562．

［2］ Abu-Zaid M，Badran O，Yamin J．Effect of Methanol Addition on the Performance of Spark Ignition Engines［J］．Energy ＆ Fuels，2004，18(2):312 －315．

［3］ 尹航，郝春晓，葛蕴珊，等．不同掺混比例甲醇汽油车的排放特性［J］．环境科学研究，2011，24(8):917－924．

［4］ 谭建伟，葛蕴珊，王军方，等．甲醇燃料车醛酮类污染物排放特性研究［J］．环境科学，2009，30(8):2199－2203．

［5］ 葛蕴珊，尤可为，王军方，等．甲醇燃料汽车的排放特性研究［J］．北京理工大学学报，2008，28(4):314－318．

［6］ 环境保护部，国家质量监督检验检疫总局．GB 18352．3—2005轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ、Ⅳ阶段)［S］．北京:中国环境科学出版社，2005．

［7］ 李孟良，张建伟，张富兴，等．中国城市乘用车实际行驶工况的研究［J］．汽车工程，2006，28(6):554－557．

［8］ U．S．Environmental Protection Agency．EPA/625/R-96/010b(TO-11A)Determination of Formaldehyde in Ambient Air Using Adsorbent Cartridge Followed by High Performance Liquid Chromatography(HPLC)［S］．1999．

［9］ U．S．Environmental Protection Agency．EPA/625/R-96/010b(TO-17)Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes［S］．1999．

［10］ Zhao H，Ge Y S，Tan J W，et al．Effects of Different Mixing Ratios on Emissions from Passenger Cars Fueled with Methanol/gasoline Blends［J］．Journal of Environmental Sciences，2011，23(11):1831－1838．

［11］ 范亚维，周启星．BTEX的环境行为与生态毒理［J］．生态学杂志，2008，27(4):632－638．