几种含氢气体标准物质相互标定的探讨

胡德龙 张 雯 马玉容 甘小英

（重庆市计量质量检测研究院，重庆 401121）

0 引言

氩中氢、氮中氢和空气中氢气体标准物质使用广泛，气体标准物质浓度范围宽，研制满足所有需要的氩中氢、氮中氢、空气中氢气体标准物质研发周期长，耗贾量大。因此，必须正确使用标准物质，以使有限的标准物质资源充分发挥其作用。通常情况下，采用气相色谱法对一个未知样品进行分析时，我们会选择一个与被测样品组分相同、含量相近的标准物质作为参考标准[1]。本实验针对氩中氢、氮中氢、空气中氢三种气体标准物质，讨论在同一条件下，能否用氩中氢气体标准物质对相近浓度的其它两种气体标准物质进行标定。

实验中选择浓度为10 ×10-6～10.0 ×10-2mol/mol的三种背景气中氢气体标准物质，分别在PDHID和TCD检测器上测定。首先从各背景气中氢气体标准物质在PDHID和TCD检测器上的响应值出发，以氩中氢气体标准物质作为参考标准，对氮中氢和空气中氢气体标准物质进行测试；其次，对氮中氢和空气中氢的分析结果进行不确定度评定；最后，通过对氮中氢和空气中氢气体标准物质标定结果的一致性考察，验证分析结果的量值和不确定度。

1 实验部分

1.1 标准物质的选择

选用的含氢气体标准物质如表1 所列（注：由于不存在10.0 ×10-2mol/mol的空气中氢气体标准物质，故浓度范围为0.1 ×10-2～10.0 ×10-2mol/mol的空气中氢气体标准物质未讨论。）：

表1 三种背景气中氢气体标准物质

1.2 仪器

分析仪器采用的是岛津GC-2010 型气相色谱仪，配FID和TCD两种检测器，运用GC-SOLUTION软件进行数据处理。

GC-9560-HG氦离子气相色谱仪，配备Valco公司的高灵敏氦离子化检测器（PDHID）、气动十通阀和六通阀，He纯化器。

1.3 分析条件

浓度在10.0 ×10-6～1000 ×10-6mol/mol的氢气体标准物质采用气相色谱仪PDHID检测器检测；1000 ×10-6mol/mol～10.0%mol/mol的氢气体标准物质采用气相色谱仪TCD检测器检测。

1.3.1 PDHID检测器分析条件

采用上海华爱GC-9560 型气相色谱仪PDHID检测器分析低浓度的氩中氢、氮中氢和空气中氢，色谱柱：2 米5A 分子筛不锈钢柱；载气：纯度﹥99.999%的高纯He，载气流量：8mL·min-1；柱箱温度：50℃；检测器温度：150℃；进样量：0.5mL定量环，自动切阀[2]。采用此分析方法的色谱图如图1 所示：

图1 氢标准气体在PDHID检测器上的谱图

1.3.2 TCD检测器分析条件

采用岛津GC-2010 型气相色谱仪TCD检测器分析高浓度的氩中氢和氮中氢气体标准物质，色谱柱：MS-13X（3m×3mm×5μm）不锈钢填充柱；载气：高纯Ar；进样口温度：80℃；柱箱温度：60℃；检测器温度：85℃；柱流量30.0mL·min-1；桥流：45mA；进样量：1mL定量环，自动切阀。采用此分析方法的色谱图如图2 所示：

图2 氢标准气体在TCD检测器上的谱图

1.4 三种背景气中氢的响应值

检测器的响应值取决于组分的性质和浓度，同一含量的不同物质由于其理化性质的不同在同种检测器上会产生不同的响应值。响应值s＝A（h）/c，在条件一致情况下，根据组分气在检测上的峰面积（或峰高）与其浓度之比，得出组分气在检测器上的响应值[3]。比较氩中氢、氮中氢和空气中氢在PDHID检测器和TCD检测器上的响应值判断能否用氩中氢标定其它两种背景气中的氢。

将低浓度的氩中氢、氮中氢和空气中氢在气相色谱仪PDHID检测器上连续6 次进样分析，其检测结果见表2。

从表2 数据表明，6 次重复性进样的相对标准偏差小于0.8%，方法精密度良好。

根据表2 中用PDHID检测氩中氢、氮中氢和空气中氢的浓度（c）与峰面积（A）进行线性回归，拟合线性范围曲线，三条曲线分别为：AH2/Ar＝11468c+364292、AH2/N2＝11536c+358292、AH2/air＝11396c+357028。

根据响应值s＝A（h）/c，斜率即为背景气中氢的响应值，从三条曲线斜率可以看出，三种低浓度背景气中氢在PDHID上响应值比较接近，在PDHID检测器上可以用氩中氢气体标准物质标定氮中氢和空气中氢体标准物质。

将高浓度的氩中氢、氮中氢气体标准物质在气相色谱仪TCD检测器上连续6 次进样分析，其检测结果见表3。

表2 PDHID检测器重复性检测偏差

续表

表3 TCD检测器重复性试验结果

从表3 数据表明，6 次重复性进样的相对标准偏差小于0.5%，方法精密度良好。

根据表3 中用TCD检测氩中氢和氮中氢的浓度与峰面积进行线性回归，拟合线性范围曲线，曲线分别为：AH2/Ar＝3.0 ×106c+463406、AH2/N2＝3.0×106c+439005。

根据响应值s＝A（h）/c，斜率即为背景气中氢的响应值，从斜率可以看出，两种高浓度背景气中氢在TCD上响应值比较接近，在TCD检测器上可以用氩中氢气体标准物质标定氮中氢气体标准物质。

2 数据分析

2.1 结果计算

本实验用气相色谱仪对氮中氢和空气中氢进行检测，以氩中氢作为参考标准，通过比较标准和氮中氢和空气中氢在气相色谱仪上的响应峰面积进行浓度计算，计算公式如下：

式中：C样为氮中氢或空气中氢的摩尔分数测试值，mol/mol；C标为氩中氢一级气体标准物质的摩尔分数，mol/mol；为氮中氢或空气中氢的色谱峰面积平均值，μV·s；为氩中氢一级气体标准物质的色谱峰面积平均值，μV·s。

2.2 氮中氢与空气中氢测试结果的不确定度评定[5]

根据式（1）计算，以氩中氢为标准，氮中氢与空气中氢测试值不确定度由以下部分构成：氩中氢一级气体标准物质摩尔分数的不确定度、氩中氢一级气体标准物质在色谱仪上峰面积的不确定度、氮中氢或空气中氢在色谱仪上的峰面积的不确定度，即

式中，uc为氮中氢或空气中氢的测试值不确定度；uc1为氩中氢一级气体标准物质摩尔分数的不确定度；u标为氩中氢一级气体标准物质在色谱仪上峰面积测量的不确定度；u样为氮中氢或空气中氢在色谱仪上峰面积测量的不确定度。测试结果不确定度汇总见表4。

表4 氮中氢和空气中氢测试结果及不确定度汇总

以测试9.90 ×10-6mol/mol氮中氢气体标准物质为例，参考标准为氩中氢，其标准不确定度为1%，峰面积不确定度分别为0.74%和0.79%，合成不确定为：

取包含因子k＝2，则其扩展不确定度为：U＝2×1.5%≈3.0%。

2.3 测试值与标准值的一致性考察

采用氮中氢和空气中氢标准物质实际的标准值和上述测试结果进行一致性考察，根据式（3）和式（4）计算，如果满足式（5），则认为测试值与标准值一致性良好，进一步说明本文所述相互标定方法可行。表5 给出了氮中氢和空气中氢的一致性数据，从表中可以看出所标定的混合气一致性良好[6]。

式中：RD为混合气的测试与标准值的相对偏差；Cc为混合气的测试值（mol/mol）；Cr为混合气的标准值（mol/mol）；uc为标准值和测试值的合成不确定度；uw为混合气证书给定的标准值的不确定度；uv为本标定方法得到的测试值的不确定度。

表5 氮中氢和空气中氢标准值与测试值的一致性数据

3 结果与讨论

浓度为10 ×10-6～10.0 ×10-2mol/mol的氩中氢、氮中氢和空气中氢气体标准物质在实验条件相同情况下，采用PD-HID或TCD检测器检测，三种背景气中氢在同一检测器上的响应值比较接近，以氩中氢气体标准物质作为参考标准，对氮中氢和空气中氢气体标准物质进行测试，测试值均在相应气体标准物质的不确定度范围内。结果表明，用氩中氢气体标准物质对相近浓度的其它两种气体标准物质进行标定具有较高的精密度和准确度，其测试结果不确定度为3%，本方法可满足标准物质分析测试要求。