同步辐射小角散射法和中子衍射法研究中子辐照Al-B合金结构

黄朝强 闫冠云 谢 雷 孙良卫 陈 波 刘耀光盛六四 刘 晓 吴忠华

1（中国科学技术大学 核科学技术学院 合肥 230026）

2（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 中子物理学重点实验室 绵阳 621999）

3（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）

氦在金属中的迁移聚集乃至形成的氦泡，不仅会导致该金属体积膨胀，而且还降低其机械性能以致严重影响使用性能[1]。关于金属中的氦损伤问题一直是材料研究的一个热点，特别是当前随着世界核能聚变堆研发和核材料的深入研究，更是为该领域注入了新的推动力。聚变堆的第一壁材料面临强中子辐射由(n,α)核反应引起的氦损伤问题，核材料同样存在由氚衰变和钚自衰变引起的氦损伤问题。由于这些核材料辐照活化后其本身具有强放射性，实验研究难度较大，而且有些核材料具有异常复杂的物理化学性质，因此迫切需要首先对简单体系的模拟材料进行研究，以建立研究方法和积累认识基础。模拟材料制备的氦引入方式主要有离子注入[2−5]、氚渗透与氚衰变[6−8]、磁控溅射氦包埋沉积法[9]、核反应[10−12]等技术。离子注入是最常用的一种氦引入方法，但注入能量通常较低，注入深度较浅，不能代表体特征；而氚衰变需要较长时间积累氦，而且没有原子离位损伤；磁控溅射氦包埋沉积法可以很好地控制氦的引入量，但其沉积膜薄、疏松的弱点限制了它的推广应用；核反应法同时存在氦累积和原子离位损伤效应，可以制备大尺寸块体样品。因为氦的累积过程非常缓慢，并且元素活化容易产生强放射性，所以目前国内外开展的相关工作很少。本文针对Al-B系统辐照引入氦前后的微观结构变化进行了初步研究，给出了辐照对铝掺硼晶格参数的影响，并用X射线小角散射分析了引入氦原子在温度作用下的演化。

1 材料与实验

金属铝（Al，纯度为99.999%）与硼-10粉（B，纯度>99.9%，10B丰度>96%）按99:1质量配比，采用电磁感应熔炼方法制备Al-B合金，熔炼工艺参数为1 200 ºC，0.5 h，后采用液氮骤冷得到柱片状试样，试样中B在Al中的固溶度很低[13]。对试样中B的实际含量进行测试，测试结果见表1。试样上、下表面中的B分别为0.44%和0.3%，理论计算时取均值0.4%。其他一些杂质的含量分别为0.0507%和0.044%，表1中列出了辐照试样中B和He的粒子数密度n。He引入是在中国工程物理研究院中子反应堆上通过对 Al-B合金样品采用热中子辐照实现的，样品尺寸为⌀12 mm×2 mm，单位面积中子注量为 2.37×1019n·cm−2；辐照产生的7Li浓度与4He 相同。如此少量的7Li将完全固溶于铝中而可以忽略对小角散射信号的影响[14]。在数据分析中辐照前样品编号为AlB3，辐照后样品编号为AlB3r。

X射线小角散射在北京同步辐射的衍射站上开展，样品-探测器距离 2040 mm，X射线波长0.154nm。中子衍射谱实验在中国工程物理研究院的高压中子衍射谱仪(High-pressure powder diffraction complex, HPDC)上开展，谱仪采用金红石TiO2各个衍射峰位并结合衍射理论的布拉格关系d=λ/[2sin(θ+θ0)]，标定得到中子波长 λ和零点修正参 数 θ0分 别 为(0.204832±0.000116) nm 和0.04104°±0.04077°。X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)实验所用X射线为Cu Kα源。

表1 Al-B试样成分及辐照后He的理论浓度Table 1 Concentration of Al-B sample and the theoretical He density of the irradiated.

2 实验结果及分析

2.1 小角散射分析

对中子辐照后的试样AlB3r进行连续升温，分别在 30 ºC、100 ºC、200 ºC、500 ºC 和 700 ºC 等温度点进行同步辐射 X射线小角散射法(Synchrotron small angle X-ray scattering, SAXS)测试，得到图1(a)所示的小角散射曲线。从图 1(a)可以看出，在温度30 ºC时散射强度较强，当温度上升到100 ºC时，散射强度开始下降，随后温度继续升高到200 ºC、500 ºC、700 ºC时，散射强度单调地增强。根据小角散射理论，散射强度正比于散射体的数量，图1(a)中散射强度的变化反应了散射体的数量演化过程。对散射曲线作进一步处理分析可以计算散射体的颗粒大小，用软件Irena[15]得出各个温度点下散射体的平均半径和体积份额，见图1(b)。

图1 辐照试样Al0.4wt%B在不同温度下的SAXS曲线(a)及散射体平均半径随温度的关系(b)Fig.1 SAXS patterns of irradiated Al0.4wt%B at different temperatures (a) and the relation between average radius of scatter and temperature (b).

图 2为透射电子显微镜对常温下试样及经500ºC 和 700 ºC 原位 SAXS后试样的透射电镜(Transmission electron microscope, TEM)观察结果。可以看出室温下经过辐照后的试样内部存在空洞和颗粒等缺陷，加热到500 ºC后明显几乎消失且出现一些不到10 nm的氦泡，而在700ºC后试样内部的缺陷均已消失，而出现了许多较大的He气泡。

图2 试样Al0.4wt%B辐照后初始态(a)、原位500 ºC (b)和700 ºC (c) SAXS后的TEM图片Fig.2 TEM image of Al0.4wt%B as irradiated (a), after 500 ºC (b), 700 ºC (c) SAXS measurement.

从散射体平均半径随温度的变化关系(图 1(b))可以看出，低温阶段的SAXS信号主要源于辐照试样的内部缺陷(图 2(a))。随着温度升高，这种缺陷会随着恢复而消失。而氦原子则由于温度作用，其在晶格中的运动得以加速，促使其在能量较低的位置聚集形成氦泡。在这个过程中，缺陷的恢复明显较快，形成氦泡的尺寸比缺陷小，因此表现为平均半径逐渐下降。但由于氦泡的形成，散射体数量上下降并不明显。退火温度达到一定高度后，试样中的缺陷几乎完全消失，而氦泡则逐渐长大，在尺度上则表现为随温度上升而增大。在这一阶段是以氦泡长大为主导的阶段。氦原子聚集速率和氦泡尺寸都会随着温度上升呈明显增强，图 2(b)和(c)在500ºC和700 ºC后的TEM图也可以说明这一点。

2.2 衍射分析

图 3(a)为试样在辐照前及辐照后在不同温度下保温约1 h、再室温放置1周后测得的XRD谱图，样品号后的数字代表退火温度，图3(b)为计算得出的试样相应的晶格常数。从图3可以看出，各个衍射峰的峰位偏移很小，衍射峰的强度变化较大。与文献[16]纯铝的晶格常数0.404950 nm相比，加入少量B以后，衍射峰位向小角度方向偏移，说明晶格常数略有变大，应该是少量B占据了Al的间隙位置，引起Al的晶格膨胀所致。经过辐照以后，晶格常数进一步增大，应该是辐照时中子与B反应生成He和Li，而He和Li又占据了Al的间隙位置，所以Al的晶格常数在辐照后增大。当对辐照后的试样加热时，加速了He在Al晶格中的扩散速度，使部分 He从晶格间隙位置扩散到晶界、缺陷或形成He泡等，缓解了间隙原子的挤占。这种效应随着温度上升更明显，所以在辐照样品加热保温再冷却后的样品晶格常数会变小，但并不会回到辐照前。这可以通过第一性原理计算在铝中掺杂B和Li后的体积变化予以解释。

图3 Al-B合金辐照前后及加温的衍射谱(a)和晶格参数-条件关系图(b)Fig.3 XRD pattern (a) and the fitted lattice-condition histogram (b) of Al-B alloy at different temperatures.

铝的八面体间隙位置是晶格能量最低点[17]，构造2×2×2的超晶胞结构。采用CASTEP软件包，势函数采用广义梯度近似GGA的PBE[18]形式处理，结构优化选择用 BFGS算法，计算质量选择Express，其他参数使用建议参数。几何优化得到纯铝的晶胞体积为0.524 8 nm3，仅加入一个B、Li和He原子后 Al的晶胞体积分别为 0.543 7 nm3、0.5554nm3和0.546 5 nm3。可见，掺入B原子引起晶胞体积变化最小，He原子次之，Li原子影响最大。随着温度升高 He原子脱离八面体的间隙位聚集而形成氦泡，晶格膨胀随之减弱，但生成的 Li原子引起晶格肿胀仍然高于B。因此出现上述的晶格变化关系。

图 4展示了 Al0.4wt%B试样的中子衍射实验谱。由于中子衍射谱仪支撑试样的架子由铁制成，而目前中子衍射谱仪的束斑较大，可能存在部分中子打到样品架上。为了分析中子衍射，有必要避开这一影响。从 Fe (a = 0.286 65 nm)和 Al (a =0.404950nm)晶格参数计算得到的标准衍射谱可以看出，中子波长为0.205 nm情况下，只有(111)和(311)不受样品架Fe的影响。对这两个峰进行拟合并根据并考虑HPDC已经标定得到的参数，得到其晶格参数a为(0.40522±0.000 76) nm，比XRD测得的数值略高，且添加B后没有明显衍射峰出现（由于含量太低）。对辐照后AlB3r的衍射谱图4(b)的相应曲线峰位进行拟合，得到晶格参数 a为(0.40558±0.00030) nm。相较辐照前，辐照对晶格的膨胀仍然存在，幅度达到1.6‰。

图4 Al0.4wt%B试样辐照前(a)、后(b)的中子衍射谱及拟合Fig.4 Neutron diffraction pattern and the fitted of Al0.4wt%B sample as irradiated (a) and after tempered (b).

从 XRD和中子衍射获得的晶胞参数变化可以看出，二者所得到的参数变化规律是一致的，即均存在晶格参数膨胀。但中子衍射数据略大于 XRD的数据，这可能是由于表面效应引起。表层原子更容易迁移出铝肌体使得基体的晶格参数相对膨胀较小，而X射线所分析的也正是表层μm量级的结构。与之不同的是，中子衍射所分析的深度则达cm量级，更侧重于内部信息。

3 结语

采用 B-10的(n,α)核反应制备含氦量达6.2×1025m−3的Al-B材料。X射线小角散射分析表明，室温下辐照后的合金体内部存在一些颗粒和孔洞，温度升高后颗粒和孔洞不断消失，而 He泡不断产生、长大，温度达700 ºC时，He泡的半径大约增大到10 nm。衍射分析表明，没有第二相存在，硼原子引入使得铝晶格常数增大，中子辐照引入He后使得晶格常数进一步增大，这应该是生成的 Li和 He原子进入铝晶格引起。辐照后的样品加热，由于 He原子脱离晶格间隙导致晶格变小。第一性原理计算给出Li原子间隙引起晶胞体积增长最大，He次之，B最小，较好地解释了这一晶格参数变化。

致谢 感谢材料研究所韩录会在试样制备上的帮助，感谢北京同步辐射实验装置提供X小角散射实验束流时间，感谢上海光源柳义博士在数据分析上的有益讨论。

1 Trinkaus H, Singh B N. Helium accumulation in metals during irradiation-where do we stand[J]. Journal of Nuclear Materials, 2003, 323(2−3): 229−242

2 Thomas G J, Bauer W. Helium implantation effects in palladium at high doses[J]. Radiation Effects, 1973,17(3−4): 221−234

3 Charlot L A, Brimhall J L, Atteridge D G. Transmission electron microscopy on helium implanted niobium tensile specimens[J]. Journal of Nuclear Materials, 1977, 66(1−2):203−208

4 Farrell K, Packan N H. A helium-induced shift in the temperature dependence of swelling[J]. Journal of Nuclear Materials, 1979, 85−86: 683−687

5 林建波, 李爱国, 何上明, 等. He+离子辐照后Hastelloy N合金的耐腐蚀性研究[J]. 核技术, 2014, 37(5): 050601 LIN Jianbo, LI Aiguo, HE Shangming, et al. Investigation on corrosion resistance of Hastelloy N alloy after He+ion irradiation[J]. Nuclear Techniques, 2014, 37(5): 050601

6 Chen C G, Birnbaum H K, Johnson Jr A B. Resistivity studies of interstitial helium mobility in niobium[J].Journal of Nuclear Materials, 1979, 79(1): 128−134

7 JäGer W, LäSser R, Schober T, et al. Formation of helium bubbles and dislocation loops in tritium-charged vanadium[J]. Radiation Effects, 1983, 78(1−4): 165−176

8 周晓松, 申华海, 彭述明, 等. 铒、钪膜中离子注入氦的热解析行为[J]. 强激光与粒子束, 2012, 24(5):1169−1172 ZHOU Xiaosong, SHEN Huahai, PENG Shuming, et al.Thermal desorption behavior of ion-implanted helium from erbium and scandium films[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2012, 24(5): 1169−1172

9 贾建平, 施立群, 赖新春, 等. 直流磁控溅射法制备含氦铝膜[J]. 原子能科学技术, 2006, 40(3): 372−376 JIA Jianping, SHI Liqun, LAI Xinchun, et al.Helium-charged aluminium films deposited by direct current magnetron sputtering[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2006, 40(3): 372−376

10 Nagasaki R, Ohashi S, Kawasaki S, et al. Behavior of helium gas bubbles in neutron-irradiated beryllium[J].Journal of Nuclear Science and Technology, 1971, 8(10):546−552

11 Jostsons A, DuBose C K H, Copeland G L, et al. Defect structure of neutron irradiated boron carbide[J]. Journal of Nuclear Materials, 1973, 49(2): 136−150

12 Glam B, Eliezer S, Moreno D, et al. Helium bubbles formation in aluminum: bulk diffusion and near-surface diffusion using TEM observations[J]. Journal of Nuclear Materials, 2009, 392(3): 413−419

13 Duschanek H, Rogl P. The Al-B (aluminum-boron)system[J]. Journal of Phase Equilibria, 1994, 15(5):543−552

14 Nowak S K. Solid solubility of Li in Al[J]. Transaction of American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, 1956, 206: 553−556

15 Ilavsky J, Jemian P R. Irena: tool suite for modeling and analysis of small-angle scattering[J]. Journal of Applied Crystallography, 2009, 42(2): 347−353

16 Witt W. Absolute präzisionsbestimmung von gitterkonstanten an germanium- und aluminiumeinkristallen mit elektroneninterferenzen[J]. Zeitschrift Für Naturforschung A, 1965, 22a: 92−95

17 刘显坤, 刘颖, 钱达志, 等. He原子掺杂铝材料的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2010, 59(9): 6450−6456 LIU Xiankun, LIU Ying, QIAN Dazhi, et al.First-principles study of helium atom doped interstitial sites of Al[J]. Acta Physica Sinica, 2010, 59(9):6450−6456

18 Perdew J P, Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy[J].Physical Review B, 1992, 45(23): 13244−13249