晶粒细化对Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中腐蚀电化学行为的影响

李昌蔚, 曹中秋, 郑彩玉, 路云舒, 田秋月

(沈阳师范大学 化学与生命科学学院, 沈阳 110034)

李昌蔚, 曹中秋, 郑彩玉, 路云舒, 田秋月

(沈阳师范大学 化学与生命科学学院, 沈阳 110034)

采用机械合金化通过控制球磨时间制备不同晶粒尺寸的三元合金粉末,然后分别以真空热压工艺制备常规晶粒尺寸和纳米晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金块状合金。并且利用PARM273A和M5210电化学综合测试系统对两种合金进行电化学腐蚀测试,通过测定电化学极化曲线和交流阻抗谱研究了常规晶粒尺寸和纳米晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金在不同浓度HCl溶液中的腐蚀电化学行为。结果表明随着HCl浓度的增加,腐蚀电流密度随之持续增大,自腐蚀电位持续负移,传递电阻持续减小,表明合金的腐蚀程度加剧,合金的耐腐蚀性能减弱;在相同浓度的HCl溶液中,纳米晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金的腐蚀电流密度明显高于高于Cu-20Ag-30Cr合金,表明经过晶粒细化合金腐蚀速度加快,其耐腐蚀性能下降。

Cu-20Ag-30Cr合金; 晶粒尺寸; 电化学腐蚀; 极化曲线; 电化学阻抗图谱(EIS)

纳米材料作为一种新型材料在物理、化学、生物、冶金等领域有着广泛的应用背景。材料纳米化后,具有小尺寸效应、宏观量子隧道效应、久保效应、表面效应和界面效应因而表现出独特的物理化学性能,已引起人们的广泛关注[1-8]。制备纳米块体材料首先要获得纳米合金粉末,常见制备纳米合金粉末的方法有超细粉末固化法,机械球磨法,液相还原法,电化学沉积法及非晶体晶化法等[9-11],其中机械合金化法(mechanical alloying,本文采用MA表示)是1970年由J.S.Benjamin及合作者发展起来的一种独特制备纳米合金粉末的新技术[12],它是将合金粉末在高能球磨机中长时间运转,利用高速旋转所产生的机械能使混合粉末不断破裂、变形、冷焊和短程扩散,实现合金化因而获得纳米级粉末。

热压是制备纳米块体材料有效的方法之一,目前已成功制备了Al-Ti,M50,Ag-Ni,Cu-Cr等纳米晶体块状材料[13-15]。由于纳米材料的晶粒尺寸小,表面原子所占百分数较大,促使其吸附能力提高,表面活性增强,所以纳米材料的腐蚀行为与常规尺寸显著不同,但是目前对其腐蚀电化学行为的研究却相对较少。因此,本文采用机械合金化法制备纳米粉末并通过热压制备了纳米尺寸MA Cu-20Ag-30Cr块体合金,并与粉末冶金制备的常规尺寸PM Cu-20Ag-30Cr块体合金对比,研究了晶粒细化对其腐蚀电化学行为的影响,这对细晶材料的实际应用和推广具有重要的意义。

1 实验部分

1.1样品制备

粉末冶金法(PM)制备的常规尺寸PM Cu-20Ag-30Cr块体合金的过程为将粒径约为200 μm的纯铜(>99.99%)、纯银(>99.9%)和纯铬(>99.99%)粉末按比例混合放入球磨罐中,抽真空并充入氩气(Ar)保护,然后在南京大学生产的QR-1SP行星式球磨机上进行0.5 h的球磨。机械合金化(MA)法制备的纳米尺寸MA Cu-20Ag-30Cr块体合金的制备过程与粉末冶金法相似,但球磨时间大幅度延长至60 h。为防止球磨过程中金属粉末过热氧化结块,每球磨5 h,停机30 min。通过排水法测得块体材料密度达到理论值的97%以上,合金的致密度高,符合后续实验要求。块体合金经线切割制备成长方形薄片,放入丙酮环境中备用。

1.2实验方法

将PM Cu-20Ag-30Cr和MA Cu-20Ag-30Cr合金切片分别焊接导线,并将其用环氧树脂和聚酰胺树脂密封。由EG&G公司生产的PARM273A电化学测量系统采集极化曲线数据,之后使用Cview2软件进行极化拟合。由PARM273A和M5210电化学测量系统测定交流阻抗曲线数据,之后由Zview2软件进行等效电路拟合。

2 结果与讨论

2.1开路电位与自腐蚀电位

图1a是PM Cu-20Ag-30Cr合金在不同浓度HCl溶液中腐蚀电位随时间变化曲线。由图可知,PM Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蚀电位在短时间内便可趋于稳定。结果显示在0.05 mol/L Na2SO4溶液中合金自腐蚀电位为-38.96 mV,而加入0.02 mol/L HCl后自腐蚀电位发生大幅度负移,变为-363.31 mV,加入0.05 mol/L HCl后为-435.62 mV,随后加入0.10 mol/L HCl和0.50 mol/L HCl自腐蚀电位分别为-434.62 mV、-621.66 mV,自腐蚀电位发生负移,合金腐蚀倾向进一步加剧。

图1b是MA Cu-20Ag-30Cr合金在不同浓度HCl溶液中腐蚀电位随时间变化曲线。由图可知,MA Cu-20Ag-30Cr合金在中性Na2SO4的自腐蚀电位为-123.20 mV,随着HCl浓度的增加,腐蚀电位依次负移,腐蚀电位依次变为-201.13 mV,-273.45 mV,-321.19 mV,-345.05 mV。

图1c是在不同浓度HCl溶液下PM Cu-20Ag-30Cr合金与MA Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蚀电位比较。由图可以看出,在中性Na2SO4溶液中,PM Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蚀电位要高于MA Cu-20Ag-30Cr合金。而在加入相同浓度的HCl之后,PM Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蚀电位均小于MA Cu-20Ag-30Cr合金,并且随着HCl浓度的不断增大,两种合金的自腐蚀电位持续负移。

(a)—PM Cu-20Ag-30Cr; (b)—MA Cu-20Ag-30Cr; (c)—ESCE under different c(HCl)。图1 Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中的Et曲线

2.2动电位极化曲线

图2是不同晶粒尺寸Cu-20Ag-30Cr合金在HCl溶液中的动电位极化曲线,表1和表2分别是经Corroview软件拟合得出的电化学参数。表中的参数分别是塔菲尔斜率,腐蚀电位,腐蚀电流等化学参数。

表1 PM Cu20Ag30Cr合金在HCl中极化曲线拟合结果

(a)—PM Cu-20Ag-30Cr; (b)—MA Cu-20Ag-30Cr。图2 Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中的极化曲线表2 MA Cu20Ag30Cr合金在HCl中极化曲线拟合结果

溶液/(mol·L-1)βa/mVβc/mVEcorr/VIcorr/(10-6Amp·cm-2)0．05Na2SO4126．33-360．730-0．296358．7960．05Na2SO4+0．02HCl597．43-292．470-0．3776933．7440．05Na2SO4+0．05HCl403．69-202．690-0．2973745．6950．05Na2SO4+0．10HCl397．43-173．200-0．3090053．7260．05Na2SO4+0．50HCl203．77-107．440-0．4078661．554

从表中可以看出,2种不同晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金,由于Cl-的作用,钝化膜更容易受到侵蚀,并且伴随HCl浓度的升高,腐蚀电位逐渐降低,而腐蚀电流密度持续增加,腐蚀渐快,腐蚀愈加严重。

由图2可知,在中性0.05 mol/L的Na2SO4溶液中2种合金均出现了微弱的钝化现象,钝化膜即将形成便伴随破裂,于是电流密度继续随电位的负移而增大。PM Cu-20Ag-30Cr合金在不同浓度HCl溶液中均出现钝化现象,但钝化区间较窄。MA Cu-20Ag-30Cr合金在不同浓度HCl溶液中也存在钝化现象,相较于PM Cu-20Ag-30Cr合金钝化持续时间长,钝化膜发生破裂之后,阳极电流陡增,电流密度再次随电位的升高而增大。

在0.05 mol/L Na2SO4溶液中,PM Cu-20Ag-30Cr合金的腐蚀电流密度低于MA Cu-20Ag-30Cr合金,并且随着HCl浓度的增加,MA Cu-20Ag-30Cr合金的腐蚀电流密度明显高于PM Cu-20Ag-30Cr合金,这是由于机械合金化后,晶粒尺寸下降,晶界和缺陷比例上升,晶界处原子的能量往往高于晶体内部,反应活性增强,于是参与腐蚀反应的活性原子数增加,导致腐蚀机率增加,对钝化膜的破坏更为严重,于是腐蚀电流密度有所增加,腐蚀速度加快抗腐蚀性减弱。

2.3交流阻抗图谱

图3a是PM Cu-20Ag-30Cr合金在不同浓度HCl溶液中的交流阻抗谱(EIS)。从EIS图中可以看出,PM Cu-20Ag-30Cr合金在该溶液中的阻抗图谱呈类似的特征,均呈单容抗弧,容抗弧半径随HCl浓度增加而减小,该容抗弧在一定程度上反映了极化电阻的大小,没有出现Warburg阻抗,表明腐蚀过程受电化学控制。等效电路如图4所示。笔者用Rs代表溶液的电阻,Rt代表电荷传递电阻,常相位角元件CPEdl是电极表面双电层电容,则CPEdl的阻抗可表示为:

(a)—PM Cu-20Ag-30Cr; (b)—MA Cu-20Ag-30Cr。图3 Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中的交流阻抗谱

图4 Cu20Ag30Cr合金在溶液中的等效电路

其中:Z为CPEdl的阻抗;j为单位虚部;ω为角频率,Y0为常数,n为指数(0≤n≤1)。

表3是等效电路元件拟合参数。可以看出,随着HCl浓度的增大,电荷传递电阻依次降低,分别为:15 748 Ω·cm2,2 683.4 Ω·cm2,1 895.3 Ω·cm2,696.3 Ω·cm2,380.7 Ω·cm2。随着HCl浓度增加,电荷传递电阻Rt减小,腐蚀速度增加。在0.05 mol/L Na2SO4+0.50 mol/L HCl溶液中电荷传递电阻减小幅度较小。

图3b是MACu-20Ag-30Cr合金在不同HCl浓度中的交流阻抗谱(EIS)。从EIS图中可以看出,容抗弧半径随HCl浓度的增加而减小,传递电阻减小,腐蚀速度增加,腐蚀效果严重。在 0.05 mol/L Na2SO4+0.02 mol/L HCl、0.05 mol/L Na2SO4+0.05 mol/L HCl、0.05 mol/L Na2SO4+0.10 mol/L HCl溶液中均呈单容抗弧,其等效电路为图3,这表明金属的腐蚀过程全部由电化学控制。五组溶液中的传递电阻分别为9 708 Ω·cm2、2 533 Ω·cm2、1 343 Ω·cm2、513.9 Ω·cm2、299.6 Ω·cm2,呈减小趋势,腐蚀严重。

表3 PM Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中开路电位下的EIS拟合结果

表4 MA Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中开路电位下的EIS拟合结果

由表3、表4对比得,对于同一浓度的溶液,PM Cu-20Ag-30Cr合金的传递电阻高于MA Cu-20Ag-30Cr合金,说明常规合金腐蚀程度低于纳米合金,这与极化曲线所呈现的规律一致。

3 结 论

由极化曲线及其数据可知,常规尺寸和纳米尺寸Cu-20Ag-30Cr合金的腐蚀电流密度都随HCl浓度的增加而增加,自腐蚀电位越来越负,表明腐蚀速度加快,合金的耐腐蚀性能减弱。由交流阻抗谱分析知,PM Cu-20Ag-30Cr合金和MA Cu-20Ag-30Cr合金的电荷传递电阻随溶液浓度的增加而减小,这与极化曲线所反映的规律相一致。

随着HCl浓度的增加,PM Cu-20Ag-30Cr合金的腐蚀电流密度低于MA Cu-20Ag-30Cr合金,电阻大于MA Cu-20Ag-30Cr合金,这是由于经过机械合金化后,晶粒尺寸下降,晶界和缺陷的比例上升,晶界处原子的能量往往高于晶界内,致使晶界处原子反应活性较强,导致参与腐蚀反应的活性原子数增加,进而促使腐蚀机率提升,对钝化膜的破坏更为严重,因此腐蚀电流密度有所增加,腐蚀速度加快抗腐蚀性减弱。

[ 1 ]仲增墉,师昌绪. 中国高温合金40年[J]. 金属学报, 1997,33(1):1-8.

[ 2 ]张代东,王钦清. 金属纳米材料的发展动态研究[J]. 科技情报开发与经济, 2002,12(5):89-92.

[ 3 ]于龙,李阳,曹中秋. 四元Cu-20Ni-20Cr-2Si合金在900 ℃,0.1 MPa纯氧中氧化行为研究[J]. 沈阳师范大学学报:自然科学版, 2009,27(4):457-460.

[ 4 ]王俊勃,李英民,王亚平,等. 纳米复合银基电触头材料的研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2004,33(11):1213-1217.

[ 5 ]KEAR G, BARKER B D,WALSH F C. Electrochemical corrosion of unalloyed copper in chloride media-a critical review[J]. Corros Sci, 2004,46(11):109-135.

[ 6 ]孟国哲,李瑛,王福会. 纳米Fe-10Cr涂层电化学腐蚀行为影响研究(Ⅰ.钝化性能)[J]. 中国腐蚀与防护技术, 2007,27(1):35-42.

[ 7 ]BRAUN M,NOBE K. Electrodissolution kinetics of copper in acidic chloride solutions[J]. J Electro Chem Soc,1979,126(3):1666-1671.

[ 8 ]THORPE S J,RAMASWAMNI B,AUST E T. Corrosion and auger studies of a nickel-base matalmetalloid glass:(ⅰ) the effect of elemental interactions on general corrosion of metglass 2826a[J]. J Electro Chem Soc, 1988,135(9):2162-2170.

[ 9 ]曹中秋,牛焱,王崇琳. 三元Cu60Ni20Cr20合金的制备及其显微组织[J]. 中国有色金属学报, 2004,14(5):791-796.

[10]孟国哲,李瑛,王福会. 纳米Fe-10Cr涂层电化学腐蚀行为影响研究(Ⅱ.点蚀性能)[J]. 中国腐蚀与防护技术, 2006,26(3):171-175.

[11]曹中秋,祝溪明,代丽,等. 液相还原法并热压制备的纳米晶Ag-50Ni合金在含Cl-介质中的腐蚀电化学行为研究[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2009,21(2):161-163.

[12]JANA N R,GEAR T L,Murphy C J. Wet chemieal synthesis of high aspect ratio cylindrieal gold nanorods[J]. J Phys Chem B, 2001,105(19):4065-4067.

[13]李瑛,王福会,刘刚. 表面纳米化低碳钢电化学行为尺寸效应[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2001,21(4):215-219.

[14]战广深,范海涛,张立群,等. 具有双时间常数电化学阻抗谱的参数解析[J]. 大连理工大学学报, 1998,38(5):607-612.

[15]PACH C,KORNOWSKI A,WELLER H. Self-assembly of ZnO: From nanodots to nanorods[J]. Angew Chem Int Ed, 2002,1(7):1188-1191.

[16]刘年富,张喜燕,周明哲,等. 组织纳米化对锆合金耐腐蚀性能的影响[J]. 材料导报, 2006,20(12):74-78.

EffectofgrainsizeoncorrosionelectrochemicalbehaviorofCu-20Ag-30CralloyinHClsolution

LI Changwei, CAO Zhongqiu, ZHENG Caiyu, LU Yunshu, TIAN Qiuyue

(College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Cu-20Ag-30Cr alloy powders with different grain size were prepared by mechanical alloying through controlling ball-milling time and afterwards coarse-grained and nanocrystalline bulk alloys were prepared by hot-pressing method. The corrosion electrochemical behavior of coarse-grained and nanocrystalline bulk Cu-20Ag-30Cr alloy in HCl solution were studied by means of PARM273A and M5210 electrochemical synthesis test system through potentiodynamic polarization method and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique. Results show that the corrosion current densities of two alloys increase gradually, corrosion potentials move to the negative direction, and charge transfer resistance decrease gradually with the increase of HCl concentrations. The corrosion current densities of nanocrystalline Cu-20Ag-30Cr alloy increases and corrosion rates become fast as compared with the corresponding coarse-grained Cu-20Ag-30Cr alloy in HCl solution with the same concentrations. Thus, the corrosion resistances of Cu-20Ag-30Cr alloy fall off when the grain size is refined.

Cu-20Ag-30Cr alloy; grain size; corrosion electrochemistry; potentidynamic polarization; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2013-09-08。

国家自然科学基金资助项目(51271127); 辽宁省高等学校优秀人才支持计划资助项目(LR2011032); 金属腐蚀与防护国家重点实验室开放课题资助项目(SKLCP2012KF-08)。

李昌蔚(1987-),男,山东临沂人,沈阳师范大学硕士研究生;

: 曹中秋(1965-),男,辽宁北票人,沈阳师范大学教授,博士,硕士研究生导师。

1673-5862(2014)02-0156-05

TG113.23

: A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2014.02.006