SAPO－34分子筛晶体形貌控制

董 卉，刘 素 花，唐 雨 薇，宋 宇，翟 滨

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

SAPO－34分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1982年首次合成的一类新型磷酸硅铝分子筛SAPO分子筛的一员[1－2]。SAPO－34分子筛具有CHA拓扑结构，晶体结构类似菱沸石型，属于立方晶系，具有三维的八元环交叉孔道，孔径约为0.38～0.43nm[1－3]，属于小孔沸石。SAPO－34分子筛因其独特的孔道结构和酸性特征，在甲醇／二甲醚制备低碳烯烃(MTO／DTO)反应中显示出很高的低碳烯烃选择性而备受关注[4]。

近年来许多关于分子筛材料的应用都需要精确地控制分子筛晶体的形貌和尺寸[5－6]。大量研究表明，客体分子在分子筛微孔中的扩散速率受到分子筛晶体形貌及尺寸的影响，而分子筛材料的吸附、催化等其他应用依赖于客体分子在分子筛中的转移表现，也就是说分子筛的晶体形貌及尺寸大小会显著影响分子筛的性能和实际应用[6]。本文以传统的水热法为基础，研究在合成过程中陈化时间的改变对晶体形貌的影响，以达到有效控制分子筛晶体形貌的目的，并为其催化性能测试提供支持。

1 实 验

1.1 原料与仪器

原料：异丙醇铝(Al(OPri)3，w≥99%)，分析纯；磷酸(H3PO4，w≥85%)，分析纯；正硅酸乙酯(C8H20O4Si，w≥99%)，分析纯；三乙胺(TEA，w≥99%)，分析纯；去离子水。

仪器：XRD－6100 型 X 射 线 衍 射 仪，JSM－6460LV型扫描电子显微镜，Q50型热分析仪。

1.2 实验方法

以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源、正硅酸乙酯为硅源，用三乙胺作为模板剂，反应混合物的摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)＝1.0∶0.8∶1.0∶3.5∶70。用移液管取一定量的去离子水，加入到烧杯中，再用移液枪取一定量模板剂加入其中，搅拌30min左右，用电子天平称取一定量异丙醇铝，缓慢倒入其中，继续搅拌1h至其均匀分散。使用移液枪取一定量的磷酸滴入溶液中，提高转速并搅拌30min，使磷酸均匀分散，最后加入一定量的正硅酸乙酯，继续搅拌30min后将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜衬中，放入烘箱中180℃反应4d。晶化反应结束后，待反应釜冷却至室温，并将反应产物倒入小烧杯中，经过离心、超声波清洗、烘箱干燥后，即得初始产物。

1.3 样品表征

利用XRD－6100型X射线衍射仪采用微量法对样品进行X射线粉末衍射分析，铜靶工作电压为40kV，工作电流20mA，波长为1.540 6×10－10m，扫描范围2θ＝5°～40°，扫描速度为7°／min；利用扫描电子显微镜观测样品形貌，操作电压为25kV，观测之前对样品表面进行喷金处理；利用热分析仪对样品进行差热重分析。

2 结果与讨论

2.1 产物表征分析

对所得产物进行XRD表征分析，结果见图1。从图1可看出，产物的XRD特征衍射峰与标准的SAPO－34分子筛的XRD图谱基本一致，可以说明合成产物为纯相的SAPO－34分子筛，同时衍射峰有宽化现象，说明合成的样品尺寸较小。

图1 SAPO－34样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the SAPO－34

取少量样品进行TGA分析，所得结果如图2所示。从图中可看出，样品的失重分为3个阶段，分别为＜200℃、200～430℃和＞430℃。第1阶段是SAPO－34分子筛上水的脱除；第2、3阶段分别对应分子筛中模板剂的燃烧分解和残留的高碳氢比的有机物的燃烧分解，TGA研究表明，在温度大于550℃时，模板剂完全解吸附并分解。

图2 SAPO－34样品的TGA曲线Fig.2 TGA curves of the SAPO－34

2.2 合成条件对产物形貌的影响

2.2.1 陈化时长对产物的影响

不同陈化时间下所得产物的XRD谱图(图3)表明，改变陈化时间对晶化结果无影响，产物均为纯相的SAPO－34分子筛。从衍射峰的高度来看，经过陈化处理得到的晶体结晶度比未经陈化处理的高，这是因为陈化处理是前驱体溶液从无序趋于有序的过程，常温静态陈化有利于分子筛的结构组合，一定程度上可提高晶体的结晶度。

图3 不同陈化时间所得产物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the products with different aging time

产物的SEM表征结果(图4)表明陈化时间的改变对产物的晶体形貌有很大的影响。图4(a)为未经陈化处理所得的SAPO－34分子筛晶体，晶体是由片状晶层层叠加而成的立方体，表面粗糙，分散性好；陈化处理4h(图4(b))所得的晶体，形貌未发生改变，晶体趋向规则、均匀；当陈化时间延长到8h时，晶体形貌发生明显改变，得到球形晶体(图4(c))，但晶体仍是由片状晶堆叠而成，说明陈化时间的改变没有改变晶体成长的方式，只是对晶体的长大有一定影响；陈化12h(图4(d))时，晶体尺寸有所减小，晶体更加均匀、分散；继续延长陈化时间，分子筛晶体的晶貌不发生明显变化。改变陈化时间使晶体形貌发生变化，可能是因为陈化时间的延长有利于成核的硅铝酸根离子的出现和增加，使产物晶体的成核速率比晶体长大速率快，从而使晶体的尺寸变小、形貌发生改变。

图4 不同陈化时间下合成出产物的SEM图像Fig.4 SEM images of the products with different aging time

2.2.2 HF对产物的影响

为了考察体系中氟离子对产物形貌的影响，反应混合物的摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)＝1.0∶0.8∶1.0∶3.5∶70，反应温度180℃，水热晶化4d，体系中添加0.05mL HF进行实验。由XRD表征谱图(图5)可看出，加入HF后仍然得到纯相的SAPO－34分子筛，且晶体的结晶度有所增加。根据SEM图像(图6)可知，HF的加入对分子筛形貌有很大的影响。晶体不再是由片状晶层层叠加而成，而是表面较光滑的球状晶。这可能是因为氟离子的矿化剂作用，改变了晶体生长的方式，使晶体在晶核形成之后以晶核为中心进一步长大。

图5 SAPO－34分子筛的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of SAPO－34molecular sieve

图6 加入HF所得SAPO－34分子筛的SEM图像Fig.6 SEM images of SAPO－34molecular sieve adding HF

3 结 论

陈化处理是前驱体溶液从无序趋于有序的过程，有利于分子筛的结构组合，提高晶体的结晶度；陈化时间的延长有利于成核的硅铝酸根离子的出现和增加，使产物晶体的成核速率比晶体长大速率快，从而使晶体的尺寸变小，形貌发生改变；F－的矿化剂作用，使晶体在晶核形成之后以晶核为中心进一步长大，改变了晶体的形貌。

[1]邢爱华，林泉，岳国，等.SAPO－34分子筛可控制备研究进展[J].石油炼制与化工，2010，41(11)：8－14.

[2]朱伟平，岳国，邢爱华，等.影响SAPO－34分子筛形成和性能因素研究概况[J].石油与天然气化工，2010，39(5)：378－383.

[3]陈璐，王润伟，丁双，等.具有多级孔的SAPO－34－H分子筛的合成与表征[J].高等学校化学学报，2010，31(9)：1693－1696.

[4]陈香生，刘昱，施磊.以天然气或煤基为原料的甲醇制低碳烯烃工艺工业化应用进展[J].炼油技术与工程，2005，35(1)：5－9.

[5]丁玲，王永为，许绚丽，等.不同晶貌磷酸锌化合物的制备与表征[J].大连工业大学学报，2012，31(4)：288－291.(DING Ling，WANG Yong－wei，XU Xuan－li，et al.Preparation and characterization of crystal zinc phosphate[J].Journal of Dalian Polytechnic University，2012，31(4)：288－291.)

[6]LIN Song，LI Ji－yang，SHARMA R P，et al.Fabrication of SAPO－34crystals with different morphologies by microwave heating[J].Topic in Catalysis，2010，53(19／20)：1304－1310.