不同酸掺杂聚苯胺纳米管的合成及电学性能

白雪莲， 穆中国， 梅建庭， 罗一丁

（海军大连舰艇学院 水武与防化系，辽宁 大连 116018）

0 引 言

聚苯胺以其独特的掺杂机理、较高的电导率、优异的物理性能、良好的热稳定性、廉价易得等优点，广泛应用在电磁屏蔽、化学传感器、金属防腐和电池材料［1］等领域，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物。纳米导电聚合物因其独特的化学和物理性质也受到了广泛关注。目前，制备不同纳米结构的聚苯胺方法主要有：硬模板法［2］、软模板法［3］及无模板法［4］（自组装法）等。其中无模板法具有形貌可控、后处理简单、成本低等特点得到了迅速发展。本文分别以草酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸为掺杂剂，以过硫酸铵为氧化剂通过无模板自组装方法合成了聚苯胺纳米管，研究了不同酸浓度对聚苯胺纳米结构及电学性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

苯胺（经减压蒸馏）、过硫酸铵、氨基乙酸、草酸、乙二胺四乙酸、甲醇、乙醚，均为分析纯。

1.2 合成方法

准确称取一定量的酸溶于10mL的水中，加入苯胺0.13mL，在室温下静止30min，让苯胺和酸充分反应生成相应的盐。准确称取0.29g过硫酸铵溶于5mL水中。将上述两种溶液混合，在室温下反应12h。反应物过滤，用蒸馏水、甲醇、乙醚清洗数次，在真空干燥箱中室温干燥24h。

1.3 结构表征与电导率测试

采用X射线衍射仪（XRD）、紫外谱仪（UV）、傅里叶红外光谱仪（FT－IR）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对样品的物理性质进行表征，采用四探针法测试样品的电导率。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1给出了不同酸掺杂的聚苯胺纳米管的红外光谱图。在本征态（UPANI）聚苯胺的红外特征谱峰中，1 583和1 501cm－1处峰为醌环的C ==C伸缩振动峰和苯环 C ==C伸缩振动峰，1 304cm－1处为醌环上的C—N振动峰，1 147cm－1处为醌环上的C—H弯曲振动峰，832cm－1为二取代苯的C—H面外弯曲振动峰。而在掺杂态聚苯胺中，大多数特征峰出现了不同程度蓝移。这是由于一方面酸的掺杂导致聚苯胺分子链电子云密度下降，产生诱导效应；另一方面掺杂后聚苯胺分子链中电荷离域化程度增强，产生共轭效应，这两个效应协同作用使基团振动频率下降的缘故。其中醌环上的C—H弯曲振动峰被称为 “电子状态带峰”［5］，它是聚苯胺电导率高低的标志。从掺杂态聚苯胺的谱峰中可以看出草酸掺杂聚苯胺的1 141cm－1处峰较强，说明其聚苯胺链的导电性较高，这在电导测试中已经得到证明。

图1 不同酸掺杂PANI纳米管的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of PANI－NTS synthesized with different acid as dopand

2.2 XRD分析

图2 为不同酸掺杂聚苯胺纳米管的X衍射图谱，从谱图中可以看出聚苯胺纳米管为非晶态结构，但在2θ＝6.44°、18.44°、25.5°出现了3个较强的低角衍射峰，其中6.44°峰带是由掺杂剂和邻近聚合物主链N原子间的周期性结构引起的，18.44°和25.5°两个峰带归属于聚合物主链的周期性垂直和平行结构［6］。同其他两种酸相比，草酸掺杂聚合物链的谱峰较为尖锐，即衍射峰较强，表明草酸掺杂的聚苯胺的结晶度高于其他两种酸掺杂的聚苯胺。

图2 不同酸掺杂PANI纳米管的X射线衍射图Fig.2 X ray diffraction pattern of PANI－NTS synthesized with different acid as dopand

2.3 UV－Vis吸收光谱分析

图3 为以NMP作溶剂不同酸合成掺杂态的聚苯胺纳米管的紫外谱图。不同的酸掺杂聚苯胺纳米管的紫外谱图都有两个凸显峰，前一个峰可归属为苯环的π－π＊跃迁［7］，后一个峰归属为醌环结构的特征峰［8］。与文献中本征态峰位（326、612nm）相比，这两个峰都产生了不同程度的红移，这是由于分子链上发生了共轭效应。醌环结构吸收峰红移量的大小可从一定程度上反映出聚苯胺电导率的高低，这在电导测试中得到验证。

图3 不同酸掺杂PANI纳米管的紫外谱图Fig.3 UV－Vis spectra of PANI－NTS synthesized with different acid as dopand

2.4 形貌表征

本文还讨论了酸与苯胺摩尔比对产物形貌的影响，结果表明酸与苯胺的不同摩尔比影响产物的形貌。当摩尔比为1时，均为团聚在一起的粒状形貌，随着比例的降低形成纳米管状的形貌，进一步降低又出现团聚在一起的颗粒。3种酸形成管状形貌合适的比例为1∶2，如图4所示。聚苯胺纳米管的形成机制可以用自组装机理解释：酸和苯胺反应生成的盐胶束为聚苯胺纳米管形成的模板，由于氧化剂过磷酸铵为水溶液，不能进入到胶束内部，氧化反应仅仅发生在水和胶束的表面，同时通过胶束延展形成管和棒［9］。

图4 不同酸掺杂聚苯胺纳米管的电镜照片Fig.4 SEM and TEM images of the PANI nanotubes synthesized with different acid as dopands

2.5 电导率

表1为颗粒状聚苯胺和不同酸掺杂聚苯胺纳米管的电导率。与其他两种酸相比，氨基乙酸掺杂的聚苯胺纳米管的电导率较低。这是因为质子酸是影响苯胺氧化聚合的一个重要因素，其主要起两个方面的作用：提供反应所需的酸度和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架，并赋予一定的导电性。氨基乙酸同时存在碱性氨基和酸性羧基，提供H＋离子能力不是很强，因此其导电性较低，这一点可以从红外和紫外谱图中证明。这3种酸中，草酸掺杂产物的导电率较高，这是由于草酸含有2个羰基基团，给质子能力较强，H＋易于注入聚苯胺分子链中，链内电荷离域程度增大，电导增加。虽然乙二胺四乙酸中含有4个羰基基团，但同时含有2个氨基基团，其供电子能力不如草酸，因此草酸合成的聚苯胺电导率较高，这在红外和紫外谱图中也得到证明。与颗粒状聚苯胺结构相比，管状结构聚苯胺的电导率不高，这可能是由于无序管状结构聚苯胺电阻较大所致。乙二胺四乙酸掺杂聚苯胺纳米管管径大，电阻高，其电导率较低。

表1 不同酸掺杂聚苯胺的电导率Tab.1 The conductivity of the PANI－NTS synthesized with different acid as dopands

3 结 论

本文以不同酸为掺杂剂，以过硫酸铵为氧化剂采用自组装法制备了聚苯胺纳米管，研究了不同酸与苯胺的摩尔比对产物的形貌和性能的影响。结果表明，酸与苯胺的摩尔比对聚苯胺的形貌和电导率有一定影响，合成聚苯胺纳米管的最佳摩尔比为1∶2。与颗粒状聚苯胺相比，纳米管状聚苯胺电导率较低，这是由于管状结构电阻较大所致，其中草酸掺杂的聚苯胺纳米管具有较好的导电性。

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