沉积温度对ZnO薄膜结构形貌及光学性能的影响

阮鑫栋， 姜妍彦， 刘敬肖， 胡志强， 刘贵山

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

氧化锌（ZnO）膜材具有禁带宽度大（3.37eV）、激子束缚能高（60meV）［1－2］、光透过率高、介电常数低、机电耦合系数高、温度稳定性好等优异的光电、压电特性［3－4］，在透明电极、发光器件、紫外光探测器、压电转换、声表面波器件及集成光学等诸多领域具有广阔的应用前景［5］。

ZnO薄膜在可见光波段（400～760nm）有很高的透过率，结晶质量较好的薄膜透过率可达90%左右，利用ZnO薄膜的这一特性可以用作低辐射玻璃、太阳能电池的减反射层、透明电极和窗口材料［6］，对太阳能电池的发展具有重要意义，如何在玻璃衬底上制备出大面积的ZnO薄膜是一个关键问题。目前制备ZnO薄膜的方法主要有磁控溅射、金属有机化学气相沉积、脉冲激光沉积（PLD）、原子层外延生长（ALE）、电子束蒸发沉积、溶胶－凝胶、喷雾热分解法（USP）等［7］。在诸多方法中，喷雾热解法不仅设备和制备工艺简单、易于实现大面积镀膜，同时也可生长出优质的ZnO薄膜，且容易实现掺杂，是一种非常经济的ZnO薄膜制备方法。虽然采用该方法制备ZnO薄膜的研究在国内外均见报道，大都采用醋酸锌作为前驱溶液，而采用硝酸锌作为前驱体的研究却少有报道。

本文以Zn（NO3）2·6H2O水溶液作为前驱体，利用超声喷雾热解装置，在玻璃衬底上制备了ZnO薄膜，着重研究了沉积温度对ZnO薄膜结构、微观形貌及光学性能的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

超声喷雾热解法制备ZnO薄膜的实验装置如图1所示。所用雾化装置为超声波加湿器，超声频率1.7MHz，最大雾化量为250mL／h；薄膜生长所用反应炉为管式电阻炉，配有温度控制系统，可控制升温速率，排气口外接废气处理装置。

图1 超声喷雾热分解法沉积薄膜装置示意图Fig.1 Schematic of the ultrasonic spray pyrolysis system

首先将配置好的0.3mol／L的硝酸锌水溶液倒入加湿器中，将玻璃衬底平放在基板上，然后加热衬底至所需沉积温度并保温20min，待炉腔内温度场稳定后打开雾化器开关，调节旋钮至雾化量48mL／h进行喷雾。内置风扇将微小雾滴经石英玻璃管道输送至加热的玻璃衬底上热解成膜。喷嘴与衬底间距为7cm，衬底为浮法玻璃（20.0mm×20.0mm×1.8mm），事先分别浸在丙酮、乙醇溶液中用超声波清洗10min，以确保表面高度清洁，持续喷雾30min，在与薄膜沉积相同的温度和空气气氛下保温1h，然后自然冷却至室温。

1.2 样品表征

采用微控全自动界面张力仪测定前驱体水溶液的表面张力；用X射线衍射分析样品的晶体结构；用扫描电子显微镜观测样品的微观形貌；用紫外光谱仪检测样品的紫外可见光透射率。

2 结果与讨论

2.1 硝酸锌水溶液的雾化及热分解

由超声波雾化理论知，雾化微粒的直径D与溶液的密度ρ、表面张力σ及超声振动的频率f有关［8］，可用式（1）表示：

0.3 mol／L的Zn（NO3）2·6H2O水溶液表面张力为92.79×10－3N／m，密度为1.089g／cm3，所用超声雾化频率为1.7MHz，雾化微粒直径为3.076μm。可见，雾化的微粒直径细小，易于控制，对改善沉积薄膜的均匀性，提高薄膜的性能有利。

Zn（NO3）2·6H2O热分解的过程主要经历3个阶段［9－10］：Zn（NO3）2·6H2O在100℃时分解失去3个H2O形成三水物；在105～131℃转化为无水物；在350℃左右进行热分解，其化学反应式为Zn（NO3）2·6H2O→ZnO＋NO2＋NO＋O2＋6H2O

生成的氮氧化物大部分经由排气口到达废气处理装置，少量与水反应形成HNO3挥发。由此可见，作为锌源的硝酸锌前驱体溶液，经过溶剂蒸发、溶质热解最终可形成ZnO沉积到基片上。

2.2 沉积温度对薄膜晶体结构的影响

保持Zn（NO3）2·6H2O前驱体水溶液浓度为0.3mol／L、喷雾速率为48mL／h、喷嘴与基片间距为7cm、喷雾时间为30min等工艺条件不变，分别在沉积温度为350、400、450、500、550℃下制备了ZnO薄膜，薄膜的晶体结构如图2的X射线衍射图谱所示。

在350℃沉积时，得到的薄膜呈白色雾状，附着力很差，XRD图谱显示为硝酸锌晶体。这可能是因为常温喷雾气流的喷入，使炉内温度迅速下降（约10℃左右），雾滴中的硝酸锌不能及时分解，当溶剂挥发后便以粉末的形式落到玻璃基片上。图2中4幅衍射图均对应具有六角特征的纤锌矿ZnO结构，图中并未发现其他晶体的衍射峰，说明硝酸锌分解完全，所制备的薄膜成分为ZnO晶体。从图2可以看出，400℃时，薄膜生长没有明显取向，（101）衍射峰较强；随着温度的升高，ZnO晶体沿C轴即（002）晶面生长趋势越来越明显，500℃时（002）晶面衍射峰最为显著。随着温度的继续升高，至550℃时取向生长减弱。这是由于薄膜的生长模式发生了改变［11－12］，前驱体溶液在到达衬底之前就经历溶剂蒸发、溶质热分解过程，最终以ZnO粉末形式落在衬底上，影响薄膜的结晶取向。

C轴择优生长取向度｛I（002）／［I（100）＋I（002）＋I（101）］｝与衬底温度的关系经计算可得：400℃时为0.32，450 ℃时为0.55，500 ℃时为0.69，550℃时为0.36。C轴择优生长取向度数据表明，开始时随着热处理温度的升高，ZnO薄膜沿C轴择优生长取向度越来越大，在500℃时达到最大，之后随着沉积温度升高，取向度则降低。薄膜生长的这种规律可从热力学和动力学两方面因素来解释：从热力学上讲，ZnO的（002）晶面表面能最低，在此处成核生长的晶胞能量低，但由于喷雾热解工艺制备薄膜具有很快的沉积速率，沉积到衬底上的原子传质受到温度的影响，在低温下很难有足够时间扩散到低能量的（002）晶面，以选择最佳生长取向。因此，从动力学上讲，衬底上所吸附的原子的迁移成为决定薄膜取向性的关键因素。沉积温度对原子的迁移率影响很大，沉积温度越高，吸附原子的动能越大，其迁移率越高。当温度低于400℃时，原子没有足够的能量进行迁移，难以扩散到（002）晶面择优生长，薄膜结晶性和取向性较差；沉积温度较高时（450～500℃），原子的迁移率提高，有足够动能扩散到（002）平衡位置成核生长，薄膜结晶性能大大提高，使C轴取向生长显著，至500℃时取向度最大。

图2 不同沉积温度下制备的ZnO薄膜的XRD图谱Fig.2 X ray diffractograms of ZnO film prepared at different deposition temperature

2.3 沉积温度对薄膜微观形貌的影响

为了考察沉积温度对薄膜形成过程的影响，利用SEM观察了不同沉积温度下制备的ZnO薄膜的微观形貌如图3所示。由图3可见，400℃时，由于表面吸附的原子没有足够的动能扩散到最低能量位置成核，结晶性和取向性差，故薄膜表面凹凸不平，颗粒大小不均匀，晶粒尺寸在70～90nm，致密度较差；在450～500℃温度范围，吸附原子迁移率提高，有足够能量扩散到（002）晶面成核生长，薄膜表面致密平滑，晶粒细小且大小均匀，500℃下晶粒尺寸大约在50～60nm。有明显C轴生长取向；550℃时，由于温度过高，薄膜生长模式改变，ZnO粉末在下落时部分晶粒发生了团聚，生成了大颗粒，晶粒尺寸大小悬殊，在玻璃衬底表面覆盖一层肉眼可见的白色雾状物质。对图3（d）的大颗粒做局部放大如图4所示，图中大颗粒呈规则的六角柱状，验证了所制备薄膜为六角纤锌矿ZnO，与XRD结果相一致。同时，由于温度过高，炉腔内温度梯度很大，造成衬底上方气体对流很强，从而使达到衬底表面的雾化汽量减少，不能提供足够的薄膜沉积所需的物质量，所以衬底表面粗糙不平，结构稀疏。

图3 不同沉积温度下制备的ZnO薄膜的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of ZnO films prepared at different deposition temperature

图4 550℃下大颗粒局部放大照片Fig.4 The enlarged micrographs of big grain prepared at 550℃

2.4 沉积温度对薄膜光学性能的影响

图5 为沉积温度为400、450、500℃下所制备ZnO薄膜的紫外－可见光透射光谱。可以看出，在可见光范围内，薄膜均具有较高的透过率，可达75%～87%，而在紫外波长范围（＜380nm）内，对应于ZnO禁带宽度的本征吸收，薄膜的吸光度迅速上升，透过率急剧下降，在300nm左右几乎降为0，表现出明显的半导体特征。因此ZnO薄膜在可见光范围内表现为光学透明材料，在紫外范围内表现为不透光材料。薄膜在可见光范围内透过率随沉积温度的变化与其薄膜微观结构生长的状态有关，400℃条件下所制备的薄膜的透射率最低，是因为低温下薄膜没有形成取向生长，并且表面比较粗糙，使吸收、散射加大，透射率相应减少；温度升高时，薄膜结晶性和取向性变好，薄膜的表面开始变得致密平整，晶粒细小均匀，透射率随之升高，500℃时，由于薄膜结晶性和取向性最好，透射率高达87%。

图5 不同温度下ZnO薄膜的紫外－可见光透射光谱Fig.5 Transmission spectra of ZnO films prepared at different temperatures

3 结 论

采用Zn（NO3）2·6H2O作为前驱体，利用超声喷雾热解法在玻璃表面制备ZnO薄膜，其沉积温度对薄膜的晶体结构、微观形貌和光学性能均有显著影响。

（1）在低温（400℃）时，所制备的薄膜无C轴取向生长，薄膜表面较粗糙，晶粒大小不均匀，尺寸在70～90nm；温度升高到450～500℃时，薄膜沿C轴择优取向生长显著，薄膜表面光滑致密，晶粒细小均匀，呈圆球状，500℃时晶粒尺寸在50～60nm，微观形貌最为均匀；温度继续升高，薄膜取向生长和微观形貌的质量均大幅度下降。

（2）制备的ZnO薄膜在可见光范围内透过率很高，表现为一种光学透明材料，在近紫外区表现出明显的半导体特征。沉积温度对结构形貌的生长状态实现的，随着温度的升高，薄膜的透射率增加，500℃时，薄膜在可见光范围内透过率最佳，可达87%。ZnO薄膜光学性能的影响主要是通过影响薄膜。

［1］周佳.超声喷雾法ZnO薄膜的制备与性能研究［D］.杭州：浙江大学，2006：5－11.

［2］鲁俊雀，王秀峰，伍媛婷，等.ZnO薄膜气相法制备［J］.材料导报，2011，25（10）：64－67.

［3］陈瀚.ZnO薄膜的制备及应用［J］.材料开发与应用，2011，26（4）：90－94.

［4］王志勇，彭超群，王日初，等.氧化锌铝的典型性能与研究进展［J］.中国有色金属学报，2012，22（2）：416－426.

［5］陈光羽，何延如，雷志芳，等.AZO薄膜刻蚀形貌优化及其在硅基薄膜双结太阳能电池中的应用［J］.人工晶体学报，2012，41（5）：1270－1275.

［6］FAY S，FEITKNECHT L，SCHLUCHTER R.Rough ZnO layers by LP－CVD process and their effect in improving performances of amorphous and microcrystalline silicon solar cells［J］.Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2006，90（18／19）：2960－2967.

［7］BIAN J M，LI X M，ZHANG C Y，et al.Synthesis and characterization of two－layer－structured ZnO p－n homojunctions by ultrasonic spray pyrolysis［J］.Applied Physics Letters，2004，84（19）：3783－3785.

［8］SRIKANT V，VALTER S，CLARKER D.Epitaxial aluminum doped zinc oxide thin films on sapphire［J］.Journal of the American Ceramic Society，1995，78（7）：1931－1934.

［9］KOIKE J，SHIMOE K，IEK H.1.5GHz low－loss surface acoustic wave filter using ZnO sapphire substrate［J］.Journal of Applied Physics，1993，32（5B）：2337－2340.

［10］CARLOTTI G，SOCINO G.Acoustic investigation of the elastic Properties of ZnO films［J］.Applied Physics Letters，1987，51（23）：1889－1891.

［11］赵俊亮，李效民，边继明，等.喷雾热解法生长N掺杂ZnO薄膜机理分析［J］.无机材料学报，2005，20（4）：960－963.

［12］王金忠，王新强，闫玮，等.生长温度对ZnO薄膜结构的影响［J］.功能材料与器件学报，2002，8（2）：115－118.