超细球形高氯酸铵的制备与性能表征①

宋 娟，郭效德，李凤生

(南京理工大学，国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京 210094)

超细球形高氯酸铵的制备与性能表征①

宋 娟，郭效德，李凤生

(南京理工大学，国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京 210094)

用气流粉碎机对原料高氯酸铵(AP)进行粉碎，行星球磨机对粉碎后的AP进行球磨，使其球形化。用扫描电镜、微米粒度测试仪、傅里叶红外光谱仪、分别对比了原料AP、粉碎后AP和超细球形AP的形貌、粒度分布和红外光谱。用标准容器法和差示扫描量热法(DSC)测试了同粒度超细球形AP和非球形AP的松装堆积密度和热性能。测试了同粒度超细球形AP和非球形AP的撞击感度和摩擦感度、吸湿性和结块性。结果表明，用球磨法制备的超细球形AP球形率高，球形度好，表面光滑，缺陷少，热分解温度向低温区移动。球形化后的AP撞击感度和摩擦感度降低，吸湿性和结块性明显改善。

高氯酸铵;球形化;行星球磨机;撞击感度;摩擦感度;吸湿性

0 引言

AP作为固体推进剂的氧化剂，占推进剂总质量的70%以上，但超细AP感度高，如何制备出超细并且感度低的AP日益被关注。球形化就是降低感度的方法之一。球形化的方法有:溶剂-非溶剂重结晶、超低温重结晶、喷雾干燥法、冷冻干燥法、超临界法、高温熔融法、研磨法等。徐荣等［1］对传统的溶剂侵蚀法进行了改进，得到了球形HMX。这种方法中需要大量的特殊溶剂容易污染环境，并且这种特殊的溶剂不容易找到，从而得不到很好的效果。赵雪等［2］用重结晶法制备了球形RDX，重结晶法工艺流程复杂，球形化的RDX粒径较大，并且此方法用到的有机溶剂对环境造成很大的污染。郁卫飞等［3］用冷却结晶法制备了球形NTO，此方法得到的球形NTO形状不规则且粒径大，结晶过程也不容易受控制。但是，迄今对AP球形化的研究比较少。

本文首先用气流粉碎机对原料AP进行粉碎，再用球磨法制备超细球形AP，制备了超细球形AP。此法具有工艺简单、能耗低、污染小、易于规模化生产等优点。并用扫描电镜和粒度分析仪对球形后的AP进行形貌和粒度分析，用热分析仪考察了球形前后热分解的变化，研究了球形后吸湿性和结块性的变化。

1 实验

1.1 实验试剂

工业级AP(大连北方氯酸钾厂)，二氯甲烷(非溶剂)，十二烷基苯磺酸钠(分散剂)。

1.2 实验仪器

GQF-3型行星球磨机，南京大学仪器厂;S-4800型及S-7300型扫描电镜，日本日立;TA-Q600型热分析仪，美国TA公司;MB154S型傅里叶红外光谱仪，加拿大波曼公司;Mastersizer 2000微米粒度仪，英国马尔文公司;冷冻干燥机，南京理工大学;GQF-3型扁平式气流粉碎机，南京理工大学。

1.3 制备及性能表征

超细球形AP的制备:首先将原料AP在GQF-3型扁平式气流粉碎机中进行粉碎，气流压强0.75 MPa，进料速度1.7 kg/h。粉碎后AP保存在60℃的水浴烘箱中。粉碎后的AP用行星球磨机球磨:二氯甲烷作为非溶剂，十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，二氯甲烷(体积)∶AP(质量)=15∶1，玛瑙球填充率60%，球磨转速300 r/min，球磨时间1 h。球磨后的溶液用冷冻干燥机干燥。由于AP是危险品，为确保安全性，需严格控制实验条件。气流粉碎过程容易产生静电，气流粉碎机磨腔、输送管道及各部件的连接件均需导电材料，且整个系统都要接地，可使产生的静电及时导走。球磨时要保证2个球磨罐的平衡，防止液体外漏。

用S-4800扫描电镜对原料AP和粉碎后AP进行形貌表征;用S-7300对超细球形AP进行形貌表征;用Mastersizer2000型号微米粒度仪对以上3种样品的粒度分布进行表征;用MB154S型傅里叶红外光谱仪表征以上3种样品;用SDT-Q600型号热分析仪测试了同种粒度超细球形AP和非球形AP的差热分析曲线(DSC曲线)，测试的条件:N2气氛中，N2流速20 ml/min，温度范围50～600℃，升温速率5℃/min;用标准容器法测同种粒度超细球形AP和非球形AP的松装堆积密度。

根据GJB 772A—97中方法601.1，采用“爆炸概率法”，对同粒度超细球形AP和非球形AP分别进行撞击感度测试。实验过程中，落锤质量10 kg，每发药量50 mg，每组20发，2组平行实验。根据GJB 772A—97中方法602.1，对同粒度超细球形AP和非超细球形AP分别进行摩擦感度测试，实验过程中，摆锤质量1.5 kg，摆角90℃，每发药量20 mg，每组25发，2组平行实验。当发现有爆炸声、发光、冒烟、试样变色、与试样接触的击柱端面有痕迹、砂纸被炸碎、有燃烧以及有分解或爆炸气体产物的气味等现象之一时，均判为爆炸。否则，判为不爆。通过计算AP爆炸百分率表征AP的撞击感度和摩擦感度。

将定量的样品置于一定湿度和一定温度的吸湿反应器内，定期测量其质量变化，用增重百分数或失重百分数来表征AP的吸湿性和对水的稳定性。在同一环境内观察不同样品的结块性。

2 结果与讨论

2.1 形貌与粒度分布表征

用扫描电镜观察原料AP、粉碎后AP和超细球形AP的形貌，如图1所示。

图1 原料AP、粉碎后AP和超细球形AP的SEM图Fig.1 SEM photograph of raw AP，crushed AP and superfine spherical AP

用Mastersizer2000型号的微米粒度仪测原料AP、粉碎后AP和超细球形AP的粒度分布，并计算它们的粒度跨度，结果见表1。粒度跨度计算公式［1］:

式中 S为粒度跨度;d90、d10分别为由大到小体积分数累积到90%和10%的颗粒度。

由图1可知，球磨法制备的超细球形AP棱角被磨去，表面光滑且缺陷少。由表1可知，粉碎后AP的粒度跨度最大，其值为9.199 μm;球形AP的粒度跨度最小，其值为0.852 μm。因此，该球磨法制备出了粒度均匀且表面光滑的超细球形AP。

表1 原料AP、粉碎后AP和超细球形AP的粒度分布Table 1 Particle size of raw AP，crushed AP and superfine spherical AP μm

2.2 红外光谱

原料AP的红外光谱谱图如图2所示。由图2可看出，谱图中分别出现了位于 3 270、1 410、1 030、935、619 cm-1附近的吸收峰。分析可知，位于3 270 cm-1处为N—H的伸缩振动峰，位于1 410 cm-1附近为N—H的弯曲振动峰，位于1 030～619 cm-1附近为ClO4-的伸缩振动峰。

图2 原料AP、粉碎后AP和超细球形AP的红外光谱曲线Fig.2 IR spectra curves of raw AP，crushed AP and spherical AP

将原料AP、粉碎后AP和超细球形AP样品红外谱图的相应特征吸收峰进行对比，发现基本无变化，经过球形化后制得的超细球形AP的结构单元与原料相比基本没有变化，说明球磨过程中没有引入任何杂质，前后的红外谱图几乎没有发生变化。

2.3 热性能

球形化处理前后的DSC曲线如图3所示。从图3可看出，243.3℃ 左右是斜方晶形转变为立方晶型的转晶吸热部分，在此部分球形比非球形提前了1.3℃，说明进行吸热转晶的时间提前了。AP热分解过程共有2个部分:一是301℃左右AP的低温分解部分，此称为第一阶段;二是419℃左右AP的高温分解部分，此称为第二阶段。球形AP在第一阶段和第二阶段都有变化。首先，第一阶段球形AP从301.2℃提前到287.8℃，提前了 13.4℃;其次，第二阶段球形 AP 从419.4℃提前到406℃，提前了13.4℃。这表明颗粒的形状对其热分解有一定的影响。球形化AP的低温分解峰和高温分解峰均提前，分解温度向低温区移动，球形化对AP的分解有影响且有利于AP分解。

图3 非球形AP和超细球形AP的DSC曲线Fig.3 DSC curves of non spherical AP and spherical AP

第一阶段生成NH3。NH3被吸附在颗粒表面有“去活”作用［4］，球形颗粒的比表面积最小、表面能降低，吸附了较少量的NH3，故低温分解温度降低。球形颗粒的松装堆积密度大，吸附的NH3迅速被气流带走，能更早地进入到高温分解阶段，故高温分解温度降低。

2.4 感度测试

根据GJB 772A—97中方法601.1和602.1测试同粒度超细球形AP和非球形AP的撞击感度和摩擦感度。3次实验结果的均值:超细球形AP的撞击感度和摩擦感度分别为38%和43%;非球形AP的撞击感度和摩擦感度分别为70%和88%。可见，超细球形AP比普通AP的撞击感度降低了32%，摩擦感度降低了45%。

机械感度试验反映的是样品在受到外界机械作用时发生点火的难易程度。非均质炸药在机械作用(撞击、摩擦)下的点火难易程度可用热点理论解释，根据热点理论［5-8］，非均质炸药在受到外力时，由于物理结构和力学性能的不均匀，并不是全部的炸药受到外力作用而平均加热，只有其中的很少部分，例如内部的气泡、空穴、缺陷、不规则形貌等处作用明显，这些区域温度升高，形成热点，当热点温度高于热点爆发点时发生爆炸，热点是影响爆炸的关键因素。热点越多机械感度越高。球形AP颗粒排列规则、紧密，AP与AP之间空穴少，并且超细球形AP没有棱角，表面光滑，当受到外力的撞击或摩擦时，没有与这些外力产生作用的点或棱角，不容易形成热点，故机械感度降低。

2.5 松装堆积密度

用标准容器法测试同粒度超细球形AP和非球形AP的松装堆积密度，3次实验结果的均值分别为0.830 8、0.402 6g/cm3。可见，球磨法制备的超细球形AP松装堆积密度提高了42.82%。

2.6 吸湿性

对AP球形化的目的是其不良的性能得到改善，所以测量了球形化前后吸湿性和结块性的变化。在专用的吸湿反应器内装入饱和NaCl(相对湿度77%)保持恒湿，放在40℃的水浴中保持恒温。称取定量样品放在恒温45℃的真空干燥器内，抽空4 h置于吸湿反应器内。夜间每隔12 h，白天每隔6 h，从吸湿反应器内取出样品称重。实验进行84 h，结果如表2、图4所示。

表2 样品质量变化结果Table 2 Sample mass change results

图4 球形AP和非球形AP的吸湿曲线Fig.4 Absorption curves of superfine spherical AP and non-spherical AP

从图4可看出，非球形AP在初始阶段有水解反应，质量减少。18～84 h质量持续增加;球形AP比较稳定没有水解阶段。从表2可看出，非球形AP在66 h时达到最大值7.382%，以后没有下降趋势;球形AP在48 h达到最大值6.8%，48～84 h吸湿率持续降低。从外观上看非球形颗粒有溶解趋势。普通AP颗粒表面具有较高的表面能，强烈吸附水分子来降低表面能。球形化的颗粒表面能降低(与分解温度降低相对应)，表面光滑且致密、无缺陷，这就导致了对水的吸附能力下降。

在同一环境内同时放置普通AP和球形AP(相同粒度)观察结块性的变化。5 d后发现普通AP有轻微结块，稍微用力能分散开。10 d发现明显大小不等的结块，研磨还可分开，此时球形 AP有细微小团聚。15 d后普通样品结成密实大块，球形AP还没发现大的结块。结块性来源于强烈的吸湿性，吸水后溶解、结晶、再吸水、再结晶，在颗粒之间的接触点上形成晶桥，从而颗粒连接在一起，形成大的团块。球形颗粒有低的表面能，吸湿性降低，结块性也有所改善。

3 结论

(1)本文所述超细AP制备工艺简单、能耗低、污染小，制备出的超细球形AP晶体颗粒表面光滑、内部缺陷少，且粒度跨度小，该法易于规模化生产。

(2)与非球形AP相比，超细球形AP低温分解温度从 301.2 ℃提前到 287.8 ℃，高温分解峰从419.4 ℃提前到406℃，均提前了13.4℃。

(3)超细球形AP与非球形AP相比撞击感度降低32%，摩擦感度降低45%。松装堆积密度提高了42.82%。

(4)超细球形AP吸湿性降低，结块性得到明显改善。

［1］徐容，李洪珍，黄明，等.球形化 HMX制备及性能研究［J］.含能材料，2010，18(5):505-509.

［2］赵雪，芮久后，冯顺山.重结晶法制备球形化RDX［J］.北京理工大学学报，2011，31(1):5-7.

［3］郁卫飞，聂福德.NTO球形化粒子的制备与表征［J］.中国工程物理研究院科技年报，2006(1):327-328.

［4］刘子如，阴翠梅，等.高氯酸铵的热分解［J］.含能材料，2000，8(2):75-79.

［5］孙锦山，朱建士.理论爆烘物理［M］.北京:国防工业出版社，1995.

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［7］Energetic materials particle processing and characterization［M］.WILEY-VCH.VERLAG GMB.H.＆Co.KGA，2005.

［8］张冠人，陈大年.凝集炸药起爆动力学［M］.北京:国防工业出版社，2002.

(编辑:薛永利)

Preparation and property characterization of superfine spherical ammonium perchlorate

SONG Juan，GUO Xiao-de，LI Feng-sheng
(Nanjing University of Science and Technology，National Special Powder Engineering Research Center，Nanjing 210094，China)

Ammonium Perchlorate(AP)was smashed by jet mill，and then superfine spherical AP particles was prepared by planetary ball mill.Their morphologies，particle and IR spectra were characterized with scan electron microscope(SEM)，Micron laser particle size analyzer and Fourier transform infrared spectrometer.Bulk density and thermal mechanical properties of superfine spherical AP and non spherical AP with the same size were characterized by standard container and differential scanning calorimeter(DSC).The impact sensitivity and friction sensitivity，hygroscopicity and caking of superfine spherical AP and non spherical AP with the same size were studied.The results show that superfine spherical AP prepared by the milling method has a high rate of spheroidization，good sphericity，smooth surface，fewer defects and thermal decomposition peak moves to low temperature.In addition，the impact sensitivity and friction sensitivity of superfine spherical AP are lower than the non-spherical AP，and hygroscopicity and caking are effectively improved.

ammonium perchlorate;spherical;planetary ball mill;impact sensitivity;friction sensitivity;hygroscopicity

V512

A

1006-2793(2014)04-0521-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.017

2013-06-26;

2013-10-12。

国防技术基础基金资助。

宋娟(1985—)，女，硕士，主要从事含能材料的研究。E-mail:songjuan1987@126.com

郭效德，男，副研究员。E-mail:guoxiaodenj@sina.com