微波法玉米秸秆活性炭的制备技术1)

2014-09-18朱兰保盛蒂左源

东北林业大学学报 2014年2期

朱兰保盛蒂左源

(蚌埠学院，蚌埠，233030)

传统的活性炭主要采用化学法生产，生产过程产生大量废水、废气，环境污染严重，而且需要耗费大量优质煤炭和木材资源[1]。微波加热制备活性炭技术是近十几年来由彭金辉[2]等人倡导且开始研究的新型活性炭制备工艺，采用木材、木炭[3]、蚕豆壳[4]、瓜子壳[5]、甘蔗渣[6]等原料进行活性炭的制备。玉米秸秆作为我国重要的农作物秸秆产出之一，其水分占10%、灰分占10%、挥发分占67%、固定碳占13%[7]，决定了玉米秸秆比较适合于制备活性炭。将农作物秸秆制备成活性炭，既能解决农业废弃物造成的环境污染和资源浪费，又可以拓宽活性炭生产的原料来源，具有较好的社会、经济和环境效益。

笔者以玉米秸秆为原料，活性炭碘吸附值为考查指标，选取了活化剂质量分数、料液比、原料与活化剂的浸渍时间以及微波活化时间等4个对活性炭制备影响较大的因素进行了研究。在单因素试验的基础上进行了正交试验，获得了磷酸—微波法制备玉米秸秆活性炭的最佳条件，以期为玉米秸秆制备活性炭的工业化生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

试剂:磷酸、碘、硫代硫酸钠、重铬酸钾、硫酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司;可溶性淀粉，天津标准科技有限公司。

仪器:微波炉(上海乔跃电子有限公司，JOYNJ1－3)、紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，UV－1901型)、烘箱(上海乔跃电子有限公司，202－3A)、pH 计(上海雷磁，PHS－25 型)、水浴锅(北京时代北利，SYG)、电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司，FA－2004型)、标准筛20目(浙江上虞市五四仪器筛具厂)。

1.2 方法

1.2.1 活性炭制备流程

将自然风干的玉米秸秆去皮、剪碎、破碎，过20目标准筛。按比例加入磷酸溶液，搅拌均匀、浸渍。将浸渍好的秸秆捞出、滤干，倒入坩埚中，送入微波炉按照既定的时间进行活化。将活化好的样品转入烧杯中用80～90℃热水反复洗涤、抽滤，直到滤液pH值达到6～7，在烘箱内110℃干燥至恒质量，即得活性炭产品。

1.2.2 碘吸附值测定

活性炭吸附性能参数碘吸附值按照GB/T 12496.8—1999《木质颗粒活性炭试验方法—碘吸附值的测定》的方法进行测定[8]。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

称取粉碎过筛后的玉米秸秆1 g、m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶30 mL、活化剂磷酸质量分数为50%、浸渍时间为24 h，活化时间为105 s，固定其他条件不变，分别考查m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶25 mL～1 g∶45 mL、活化剂质量分数10%～90%、浸渍时间6～48 h、活化时间45～165 s对活性炭碘吸附值的影响。

2.1.1 料液比的影响

在其他试验条件不变的情况下，依次按照m(原料) ∶V(活化剂)=1 g∶25 mL(lA1)、1 g∶30 mL(lA2)、1 g ∶35 mL(lA3)、1 g ∶40 mL(lA4)、1 g ∶45 mL(lA5)对玉米秸秆进行浸渍，然后按照预定步骤进行活化试验，对获得的活性炭产品进行碘吸附值测定。结果表明，料液比对活性炭的碘吸附值影响水平从大到小依次为 lA3、lA2、lA4、lA1、lA5。在试验初期活性炭的碘吸附值是随料液比的增加而增大，在到达m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶35 mL后，随着料液比的继续增加，碘吸附值逐渐下降，可能是因为料液比较低时，玉米秸秆与磷酸溶液润湿不充分，导致秸秆的成炭性能不好，所以碘吸附值小。随着料液比的增加，碳转化成活性炭的能力不断提高，增加了活性炭的碘吸附能力;但料液比过大时，由于秸秆充分润湿、浸泡过度，在一定程度上削弱了活性炭活化空隙的能力，减小了其吸附性能。故玉米秸秆与磷酸溶液的料液比初步选择为m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶35 mL。

2.1.2 活化剂质量分数的影响

在其他试验条件不变的情况下，分别配制活化剂质量分数为 10%(lB1)、30%(lB2)、50%(lB3)、70%(lB4)、90%(lB5)的磷酸溶液对玉米秸秆进行浸渍，然后按照预定步骤进行活化试验，对获得的活性炭产品进行碘吸附值测定。结果表明，活化剂质量分数对活性炭碘吸附值影响水平从大到小依次为lB3、lB2、lB5、lB4、lB1。由此可知，活性炭的吸附能力是先随磷酸质量分数的增加而增大，在磷酸质量分数到了50%后，随质量分数的进一步增加，碘吸附值降低，但磷酸质量分数达到90%时，碘吸附值又再次增加。这可能是由于质量分数较低时，磷酸的主要作用是占据一定的容积，在经过水洗后，微孔就暴露出来，所以微孔结构较为发达;而当质量分数较高时，过量的磷酸会引起玉米秸秆的水解及部分有机物的溶出，影响了微孔结构，使微孔的孔隙变大，从而形成较大的孔隙结构，导致碘吸附值下降;当质量分数进一步增大时，可能发生了微孔生成和破坏同时进行的反应，造孔过程较为复杂[9]。故活化剂磷酸的质量分数初步选择为50%。

2.1.3 浸渍时间的影响

在其他试验条件不变的情况下，分别将玉米秸秆在活化剂中浸渍 6(lC1)、12(lC2)、24(lC3)、36(lC4)、48 h(lC5)，然后按照预定步骤进行活化试验，对获得的活性炭产品进行碘吸附值测定。结果表明，浸渍时间对活性炭碘吸附值的影响水平从大到小依次为 lC1、lC2、lC3、lC4、lC5。活性炭的碘吸附值随着浸渍时间的延长而逐渐降低，可能是由于浸渍时间6 h能充分浸渍、润湿秸秆，正好能使秸秆炭化活化完全;如果再增加浸渍时间，可能会不断增加活性炭的孔隙破坏，从而使得活性炭的吸附能力逐渐降低。故玉米秸秆在磷酸中的浸渍时间初步选择为6 h。

2.1.4 活化时间的影响

在其他试验条件不变的情况下，将活化剂浸渍后的玉米秸秆在微波炉中分别活化45(lD1)、75(lD2)、105(lD3)、135(lD4)、165 s(lD5)，对获得的活性炭产品进行碘吸附值测定。结果表明，活化时间对活性炭碘吸附值的影响水平从大到小依次为lD3、lD4、lD2、lD5、lD1，说明活性炭的碘吸附值随活化时间的增加呈先上升再下降的趋势。其主要原因是，微波处理时间直接影响样品的炭化程度，随着活化时间的增加，反应越来越充分，对玉米秸秆的活化效果就越好，会引起活性炭吸附孔隙的数量增加，导致活性炭比表面积增大，因此其吸附能力越好;当微波辐照时间超过最佳值后，由于炭烧灼会导致活性炭的微孔变化成中孔或大孔的现象趋于明显，因而影响了活性炭的吸附孔隙和比表面积，导致其吸附能力降低[10]。故微波活化时间初步选择为105 s。

2.2 正交试验及结果

为综合考虑各因素相互作用对玉米秸秆活性炭碘吸附值的影响，在单因素试验的基础上，以碘吸附值为考查指标，选择料液比、活化剂质量分数、浸渍时间和活化时间4个因素进行L9(34)正交试验，因素水平见表1，正交试验结果见表2。

表1 正交试验因素水平

以碘吸附值为考查指标，分别计算与各因素的1、2、3水平相对应的3次试验结果的综合平均值，记为 k1、k2、k3;算出极差值 R，结果见表2。

表2 正交试验结果

极差值R的大小可以反映各因素对考查指标(碘吸附值)的影响程度，R值越大表明该因素的影响越大。可知，影响玉米秸秆活性炭碘吸附值的4个因素由高到低的顺序依次为:C、A、B、D;k1A、k3B、k3C、k2D在每列中为最大值。因此，各因素的最优水平组合初步确定为A1B3C3D2，即m(原料)∶V(活化剂)=1 g∶30 mL、活化剂质量分数60%、浸渍时间9 h、活化时间105 s。

2.3 最佳工艺验证试验

由于正交试验得出的A1B3C3D2最优组合未出现在试验中，因此需要考查上述优选工艺条件的稳定性。按照最佳工艺条件A1B3C3D2平行重复3次试验:准确称取玉米秸秆1 g，加入30 mL质量分数为60%的磷酸溶液，浸渍9 h，然后微波活化105 s;再按照1.2.1步骤制备玉米秸秆活性炭。测定其碘吸附值，分别为 1168.28、1170.19、1165.45 mg·g－1，相对标准偏差为 0.21%。由此可见，该工艺制备的玉米秸秆活性炭碘吸附值优于正交试验中的所有产品，而且具有重复性，说明该工艺可靠。