脱硝助剂在催化裂化装置上的应用

张 锋，侯玉宝

(中国石化洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

脱硝助剂在催化裂化装置上的应用

张 锋，侯玉宝

(中国石化洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

为了满足日益严格的环保要求，中国石化洛阳分公司于2013年9月16日在2号催化裂化装置上试用国外某公司生产的脱硝助剂，该脱硝助剂由NOxGETTER-NP和NOxGETTER两部分组成，其中NOxGETTER-NP为含Pd双金属助燃剂，NOxGETTER为主剂。工业应用结果表明：在单独加注NOxGETTER-NP、加入NOxGETTER-NP的同时加入NOxGETTER，使主剂分别占总藏量(w)1%和2%的3个阶段期间，加工混合进料的平均氮质量分数分别为3 017.2，2 211.1，1 818.3 μgg。再生催化剂定碳(w)分别比空白标定期低0.003 4，0.008 4，0.009 4百分点，且加注期间助燃效果良好，未发生偏烧、尾燃情况；3个阶段中三旋出口烟气中NOx浓度平均值分别为194.5，97.6，49.7 mgm3，脱硝率分别为58.14%，78.99%，89.30%，脱硝效果显著；脱NOx成本分别为3.4，9.4，18.9元kg。

催化裂化 脱硝助剂 再生烟气 NOx

中国石化洛阳分公司2号催化裂化装置采用单器单段完全再生方式，两器同轴式布置，装置包括反应-再生部分、烟气能量回收部分、余热锅炉部分、分馏部分、吸收稳定部分。1997年10月17日投入运行，2002年进行了多产液化气和柴油、降低汽油中烯烃含量的MGD工艺技术改造，2008年进行了降低汽油烯烃和硫含量的FDFCC-Ⅲ工艺技术改造。2011年大检修期间，将汽油提升管进行了隔离。该公司2号催化裂化装置原料油为加氢蜡油和闪蒸塔底油，进料硫质量分数为0.25%左右，烟气中SO2浓度为686 mg/m3，NOx浓度为450 mg/m3。根据《石油炼制工业污染物排放标准》规定，2014年7月1日起执行烟气中的SO2浓度不大于400 mg/m3、NOx浓度不大于200 mg/m3、粉尘排放浓度不大于50 mg/m3的排放指标。为满足日益严格的环保要求，该公司于2013年9月16日在2号催化裂化装置上试用国外某公司生产的脱硝助剂。本文介绍该脱硝助剂的工业应用情况。

1 助剂的脱硝原理

国外某公司生产的脱硝助剂由NOxGETTER-NP和NOxGETTER组成。NOxGETTER-NP为含Pd双金属助燃剂，不同于以往的Pt基助燃剂，其具有良好的助燃效果，效率约为其它一氧化碳助燃剂的2～4倍，同时可以消除由于Pt基一氧化碳助燃剂导致的烟气中硝排放的增加。NOxGETTER为脱硝主剂。一般催化裂化原料中40%的N转移到焦炭中，在再生器烧炭过程中除过胺类的N外都会转化生成HCN(反应①)，HCN在再生器中不稳定，迅速与氧生成NO[1](反应②)，NO与CO还原成N2(反应③)或与O2生成NO2(反应④)，而NOxGETTER脱硝主剂通过抑制反应④强化反应③来减少再生烟气中NOx的产生，达到脱硝的目的[1-4]。

2 工业应用

2.1 助剂加入情况

脱硝助剂通过一套自动加料系统分3个阶段加料。第一阶段：2013年9月16日至11月4日，仅使用NOxGETTER-NP，添加量为14 kg/d，停用原含铂助燃剂；第二阶段：2013年11月5日至11月25日，继续使用脱硝助剂NOxGETTER-NP，添加量为14 kg/d，同时添加NOxGETTER，使其达到催化剂总藏量(w)的1%；第三阶段：2013年11月26日至12月14日，继续使用NOxGETTER-NP，添加量为14 kg/d，同时添加NOxGETTER，使其达到催化剂总藏量(w)的2%，目的是考察脱硝深度，确保催化裂化烟气中的硝排放降至100 mg/m3以下。为考察该助剂的使用效果，空白期取2013年8月26日至2013年9月16日期间的数据。

2.2 进料中氮含量的变化

脱硝助剂试用期间原料油中的氮含量变化见表1。由表1可见，第一阶段与空白期间相比，原料中氮含量略有增加，第二、第三阶段原料油中的氮含量降低，原料性质有所改善。

表1 四个阶段进料中氮含量 μg/g

2.3 助燃效果

脱硝助剂的助燃效果见表2。从表2可以看出，第一阶段与空白期相比，在密相温度变化不大的情况下，再生催化剂定碳(w)降低了0.003 4百分点，再生器稀密相温差降低了3.46 ℃。说明NOxGETTER-NP助燃效果较好。在密相温度降低的情况下，第二阶段和第三阶段再生催化剂定碳(w)分别比空白期低0.008 4和0.009 4百分点，比第一阶段低0.005和0.006百分点，说明NOxGETTER-NP和NOxGETTER混合加注期间比空白期和单独加注NOxGETTER-NP期间再生器烧焦效果好；第一、第二、第三阶段的稀密相温差比空白期低，未发生偏烧情况。

表2 脱硝助剂的助燃效果

2.4 脱硝效果

4个阶段烟气中NOx含量变化见表3和图1。由于没有装烟气在线分析仪，用手提分析仪每天上午9：00、下午16：00在三旋出口、烟囱入口采样，以三旋出口采样为准，烟囱入口采样作为参考。

表3 脱硝助剂的脱硝效果

图1 三旋出口烟气中NOx浓度变化趋势

从表3和图1可见，在第一阶段单独加注NOxGETTER-NP期间，三旋出口烟气中NOx含量逐渐下降，最小值为49.2 mg/m3，平均值为194.5 mg/m3，在进料氮含量和再生器过剩氧含量增加的情况下，比空白期间平均值(464.6 mg/m3)降低了270.1 mg/m3，脱硝率达58.14%。

在第二阶段，三旋出口烟气中NOx浓度逐渐下降，最小值为43.1 mg/m3，平均值为97.6 mg/m3，与空白期间相比，脱硝率达78.99%。

在第三阶段，三旋出口烟气中NOx浓度逐渐下降，最小值为18.5 mg/m3，平均值为49.7 mg/m3，比空白期间相比，脱硝率达89.30%。

另外，在11月3日、11月17日和12月12日，三旋出口烟气中NOx浓度有突然升高趋势，主要是受催化剂钙中毒影响，分别补充30，20，25 t含铂平衡剂，铂平衡剂的存在有利于焦炭中的氮转化为NOx，造成三旋烟气中NOx浓度略有升高[3]，但补充含铂平衡剂，对三旋烟气中NOx浓度的影响是短暂的，待再生器中铂平衡剂自然跑损后，脱硝效果会随NOxGETTER-NP和NOxGETTER的不断补充而逐渐恢复。

2.5 产品分布和性质

使用脱硝助剂对产品收率、质量、平衡剂性质的影响见表4。

表4 脱硝助剂对产品收率、产品质量及平衡剂性质的影响

由表4可见，与空白标定期间相比，单独加注NOxGETTER-NP期间由于保持了较好的烧焦工况，产品分布较好，汽油收率略有提高，轻油收率提高了1.05百分点，平衡剂活性提高了1个单位，汽油辛烷值不变；在NOxGETTER占总藏量(w)1%和2%期间，受催化剂钙中毒影响，加快了催化剂置换速率，轻油收率降低，由于该助剂占总藏量比例较低，因此对主催化剂性能影响较小。

3 经济成本

3.1 助燃剂加注费用

使用NOxGETTER-NP助燃剂与一般的Pt基助燃剂的成本对比见表5。

表5 不同助燃剂加注费用对比

与空白标定期添加某种型号助燃剂相比，单独加注NOxGETTER-NP(按14 kg/d计算)的成本提高3 945元/d。

3.2 脱销成本

单独加注NOxGETTER-NP、维持NOxGETTER占总藏量(w)的1%和2%期间，平均脱硝率分别为58.14%，78.99，89%.30%，烟气量按170 000 m3/h计，助剂NOxGETTER-NP加注量按14 kg/d计，助剂NOxGETTER按正常补充量40 kg/d、85 kg/d计，3个阶段的脱NOx成本分别为3.4，9.4，18.9元/kg[5]。

4 结 论

(1) 在单独加注NOxGETTER-NP、维持NOxGETTER占总藏量(w)1%和2%期间，再生催化剂定碳分别比空白标定期低0.003 4，0.008 4，0.009 4百分点，且加注期间助燃效果良好，未发生偏烧、尾燃情况。

(2) 在混合进料平均氮质量分数分别为3 017.2，2 211.1，1 818.3 μg/g时，单独加注NOxGETTER-NP、维持NOxGETTER占总藏量(w)1%和2%期间，三旋出口烟气中NOx浓度平均值分别为194.5，97.6，49.7 mg/m3，脱硝率分别为58.14%，78.99%，89.30%，脱硝效果显著。

(3) 单独加注NOxGETTER-NP、维持NOxGETTER占总藏量(w)1%和2%期间，脱NOx成本分别为3.4，9.4，18.9元/kg。

[1] 高鸣，熊源泉.FCC再生装置NOx生成机理及控制技术[J].能源研究与利用，2007，110(2)：24-27

[2] 卢人严.FCC再生器烟气中氰化氢的来源及影响因素[J].石油炼制与化工，2013，44(9)：5-6

[3] 刘忠生，方向晨，戴文军.炼油厂NOx排放及其控制技术[J].当代化工，2005，34(5)：9-11

[4] 闫少春.重油催化裂化重叠式两段再生技术[J].石油炼制与化工，2002，33(8)：7-9

[5] 卫纲领，周志宏，陈俊豪.应用LDN-1氮氧化物脱除剂实现催化再生烟气NOx的达标排放[J].石油化工环境保护，2004，27(4)：39-45

APPLICATION OF NOxGETTER DENITRIFICATION AGENT TO CATALYTIC CRACKING UNIT

Zhang Feng， Hou Yubao

(SINOPECluoyangbranch，Luoyang，Henan471012)

The denitrification agents consisted of NOxGETTER-NP and NOxGETTER from JOHNSON MATTHEY were applied to FCCU of Luoyang branch， SINOPEC. The NOxGETTER is the base agent with NOxGETTER-NP as a combution promoter containg bi-metals including Pd. The nitrogen contents in feeds tested are 3 017.2，2 211.1，1 818.3 μg/g， respectively. The test is devided into 3 stages：adding NOxGETTER-NP into regenerator alone，and adding NOxGETTER-NP plus NOxGETTER keeping between 1% and 2% of the inventory， respectively. The carbon content on regenerated catalyst are low of 0.003 4， 0.008 4， 0.009 4 Percentage Points， respectively for 3 stages， compared with the blank caliberation. The combustion effect is good， no partial burning or tail firing. The average contents of NOxin three export flue gas are 194.5，97.6，49.7 mg/m3with denitrification ratios of 58.14%，78.99% and 89.3%， respectively. The effect of denitrification is signifcant and the cost is 3.4，9.4，18.9 Yuan/kg， respectively.

catalytic cracking； denitrification agents； regeneration flue gas； NOx

2014-03-13； 修改稿收到日期： 2014-06-17。

张锋，高级工程师，现任中国石油化工股份有限公司洛阳分公司技术质量处处长。

张锋，E-mail：zhangf.lysh@sinopec.com。