大比表面积惰性Al2O3的合成及其载镍催化剂的评价

郭 超，高俊斌，赵如松，靳广洲

(1.北京石油化工学院，北京 102617；2.北京化工大学)

大比表面积惰性Al2O3的合成及其载镍催化剂的评价

郭 超1，2，高俊斌1，赵如松1，靳广洲1

(1.北京石油化工学院，北京 102617；2.北京化工大学)

以硝酸铝为铝源、尿素为还原剂，采用微波辐射法制备了具有α物相的大比表面积惰性A12O3，考察了制备条件对生成惰性A12O3(DX-A12O3)的影响；采用浸渍法制备了NiO/DX-A12O3催化剂，并用微反实验装置考察了催化剂对模拟汽油中二烯烃的选择性加氢性能；采用XRD，BET，NH3-TPD，SEM等方法对合成的DX-A12O3及其催化剂进行了表征。结果表明，用微波法合成的DX-A12O3的物相以α-A12O3为主，形貌呈碎片状，比表面积可达到200 m2/g以上。适宜的合成条件为：硝酸铝与尿素摩尔比2.5～3.0，微波功率600 W，辐射时间为触发反应的时间。NiO/DX-A12O3催化剂经加氢活化后，在常压、80 ℃、液时空速6 h-1、氢油体积比100∶1的条件下，对模拟汽油中二烯烃的转化率及选择性均达到100%。

惰性氧化铝 微波辐射 载镍催化剂 二烯烃 选择性加氢

氧化铝是一种应用范围很广的材料，可用于陶器、磨料、医药、吸附剂以及催化剂载体，其中活性氧化铝具有孔结构可调、比表面积大、吸附性能好、表面具有酸性和热稳定性好等优点，因此成为化工和石油工业中广泛应用的催化剂或催化剂载体，在石油加氢裂化、加氢精制、加氢重整、脱氢反应及汽车尾气净化等反应过程中发挥着重要作用[1-2]。但在某些反应如选择性加氢反应中，载体中具有的酸中心会影响催化加氢过程，使选择性变差。虽然有一些方法(如添加金属及金属氧化物、添加非金属等)对活性氧化铝的表面酸性进行调控[3-5]，但还是达不到基本没有酸性的程度。因此，刚玉(α-A12O3)因几乎没有酸性而作为另一种晶型的氧化铝受到越来越多的重视。传统方法制取刚玉是将拟薄水铝石在1 000 ℃以上进行高温煅烧，从而使其晶型发生改变变成刚玉，但由这种方法制取的α-A12O3比表面过小，根本无法满足催化剂载体所需的各种条件。王志强等[6]使用微波加热法制备出了纳米级别的α-A12O3的粉末，Floz[7]使用尿素和硝酸铝的水溶液进行微波加热升温，继而引发燃烧制得了纳米尺度的A12O3。李建卫等[8]研究了Ni基催化剂对汽油选择性加氢反应的催化效果，发现还原温度对Ni基催化剂活性有很大的影响，加入助剂Mo，Co，W，Sr，Ce都能对催化剂活性进行有效改善。

本课题通过微波合成法制备具有较大比表面积的惰性-Al2O3，并在该载体上负载上具有加氢活性的Ni，制备加氢催化剂，在一定条件下，考察其对汽油中二烯烃的选择性加氢反应性能，并采用XRD，BET，SEM，TPR等方法对载体及催化剂进行表征，为大比表面积的惰性-Al2O3载体材料的开发和应用奠定基础，为汽油选择性加氢催化剂的研制与改进开辟新的途径。

1 实 验

1.1 仪器与药品

硝酸铝、尿素，均为分析纯，北京康普汇维科技有限公司生产；硝酸镍，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 惰性A12O3的制备

按照一定的尿素与硝酸铝摩尔比称取药品，在蒸发皿中迅速搅拌，直到混合物混合均匀成糊状，然后将其放至微波炉中，在一定辐射时间、功率下，进行微波辐射处理。待反应产物冷却至室温时，取出产物，在研钵里研磨至细粉，转移至小烧杯中，加入纯水搅拌至悬浊液，使用布氏漏斗抽滤，期间再加入去离子水冲洗3次，将滤饼在烘箱内烘干即得到惰性A12O3(DX-A12O3)。

1.3 催化剂的制备

使用等体积浸渍法进行催化剂浸渍，浸渍时间为12 h，将Ni负载于载体上，负载量为9.87%(以NiO占氧化铝载体的质量分数计)，然后在马福炉中于540 ℃下煅烧4 h。

1.4 产品的表征

催化剂物相测定采用日本理学公司生产的D/Max-2600 X射线衍射分析仪，2θ为10°～70°，4°/min，步长0.02°，管电压40 kV，管电流120 mA。比表面积和孔径分布测定采用北京金埃谱科技有限公司生产的V-Sorb 2800-TP比表面积及孔径分析仪，采用静态吸附法进行表征。NH3-TPD表征采用天津先权公司生产的TP-5079多用吸附仪。催化剂形态表征使用场发射环境扫描电镜(Quanta 400)。TPR表征采用衢州泛泰仪器公司生产的FINESORB-3010化学吸附仪，脱气预热温度400 ℃，脱气时间40 min，还原气采用含H25%的氢氩混合气，还原阶段升温速率10 ℃/min，终温900 ℃，保持10 min。H2-TG/DTA表征采用Seiko Instruments Inc.TG/DTA6200热重及差热联用仪，载气采用5%的氩气，流速300 mL/min，升温速率10 ℃/min，由30 ℃升温至700 ℃，保持10 min。

1.5 催化剂的评价

将制备好的催化剂混匀研细，用压片机进行压片造粒、筛分成20～40目的颗粒。通过固定床微反实验装置对模拟汽油进行加氢脱二烯烃的实验研究。催化剂装填量为1 mL，采用Agilent 6890N气相色谱仪测定反应产物的组成，色谱柱为HP-5(0.32 mm×0.25 μm×30 m)，进料量1 μL，以氢气作载气，柱前压力172.36 kPa，分流比20∶1，进样器温度250 ℃，柱箱起始温度45 ℃，恒温4 min后以30 ℃/min的速率升至150 ℃，FID检测器温度250 ℃。催化剂活性采用异戊二烯转化率来评价。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

惰性氧化铝的α-A12O3物相相对结晶度计算：使用Jade5.0软件对生成的XRD谱图进行背底扣除分析，从而可将α-相剥离出来，再将扣除杂相背底的谱图的所有峰面积加和，将1 200 ℃高温焙烧所制备的α-A12O3的结晶度设定为100%，用合成产品扣除背底的峰面积之和除以1 200 ℃高温焙烧所得的α-A12O3的峰面积之和，即为各产品的相对结晶度。

图1为微波功率在400 W的条件下，尿素与硝酸铝的摩尔比分别为2.0，2.5，3.0，3.5时所得到的A12O3产物的XRD图谱。使用Jade5.0软件计算得到尿素与硝酸铝的摩尔比分别为2.0，2.5，3.0，3.5时各产品的相对结晶度为6.48%，15.09%，24.01%，14.75%。由图1可见，尿素与硝酸铝的摩尔比为2.0时，所合成的A12O3为无定型氧化铝，其它摩尔比下所合成的A12O3均有明显的α-A12O3特征峰(2θ=25.541°，35.120°，37.740°，43.320°，52.502°，57.460°，66.480°，68.161°)。其中摩尔比为3.0时，产品的α-物相特征峰强度最大，其相对结晶度达到24.01%，说明在此摩尔比下用微波辐射法可制得具有较多α-相的惰性氧化铝。

图1 不同尿素与硝酸铝摩尔比下所得氧化铝的XRD图谱

图2为尿素与硝酸铝的摩尔比为2.5、微波功率分别为200，400，600，800 W时所得产物的XRD图谱，使用Jade5.0软件计算得到各产物的相对结晶度分别为7.76%，15.09%，22.18%，14.34%。从图2可见，在200 W功率下，产物为无定型氧化铝，而其它大功率条件下均可制得含一定α-物相的A12O3，其中微波功率为600 W时所制备的A12O3的α-物相特征峰强度最大，相对结晶度达到22.18%。

图3为在尿素与硝酸铝的摩尔比为2.5、微波功率为600 W时辐射时间对产物物相的影响。从图3可见，一旦尿素与硝酸铝的反应触发后，再继续延长微波辐射时间，对合成产物的α-相的相对结晶度影响甚微。因此在进行微波辐射合成惰性氧化铝时，只需触发反应即可。

图2 不同微波功率下所得氧化铝的XRD图谱

图3 不同辐射时间下所得氧化铝的XRD图谱

尿素与硝酸铝微波辐射合成惰性A12O3(DX-A12O3)的适宜反应条件是：尿素与硝酸铝摩尔比为2.5～3.0，微波辐射功率为600 W，辐射时间为触发反应的时间。

图4和图5分别为DX-A12O3和γ-A12O3负载NiO前后的XRD图谱。NiO负载量均为9.87%(以NiO占氧化铝载体的质量分数计)。从图4可以看出，载镍后的NiO/DX-A12O3物相中既有α-A12O3的特征峰，又有NiO的特征峰，说明在DX-A12O3表面有NiO生成，二者之间没有相互作用或生成新的物相的迹象。从图5可以看出，负载同样量镍的NiO/γ-A12O3催化剂上并没有出现NiO的特征峰，也未出现新的物相，即在γ-A12O3上负载Ni不会形成明显的NiO相，说明NiO与γ-A12O3载体之间存在强相互作用，可能会影响NiO/γ-A12O3催化剂的加氢活性。

图4 DX-A12O3负载镍前后的XRD图谱●—d-A12O3； ▲—NiO

图5 γ-A12O3负载镍前后的XRD图谱

2.2 BET表征

表1为在不同合成条件下制得的氧化铝的比表面积，微波辐射时间均为10 min。从表1可以看出，在微波功率为600 W、尿素与硝酸铝摩尔比为2.5的条件下所制得的DX-A12O3不但结晶度大(22.18%)，而且比表面积达到了270.5 m2/g。而由拟薄水铝石直接在1 200 ℃焙烧制备的α-氧化铝的比表面积很小，不足1 m2/g。

表1 不同合成条件下所得氧化铝的比表面积 m2/g

注：带有*号的数据为无定型氧化铝。

2.3 NH3-TPD表征

DX-A12O3，α-A12O3、γ-A12O3的NH3-TPD酸量表征结果见表2，其中α-A12O3为拟薄水铝石在1 200 ℃下煅烧4 h获得，比表面积为0.3 m2/g；γ-A12O3为拟薄水铝石在550 ℃下煅烧4 h获得，比表面积为275.6 m2/g；DX-A12O3为微波辐射合成的具有α物相的样品。从表2可以看出：DX-A12O3的酸量远小于γ-A12O3；由于DX-A12O3并不是纯净的α-A12O3，其中还含有其它类型的氧化铝，因此DX-A12O3的总酸量略高于α-A12O3。

表2 不同氧化铝的NH3-TPD酸量表征结果

2.4 孔结构参数

γ-A12O3与DX-A12O3的孔结构参数见表3。从表3可以看出，与γ-A12O3相比，DX-A12O3的孔径和孔体积均较小。

表3 γ-A12O3与DX-A12O3的孔结构参数

2.5 SEM表征

α-A12O3和DX-A12O3的SEM照片见图6和图7。由图6和图7可见，直接焙烧生成的α-A12O3呈珊瑚状密实地连在一起，而微波辐射合成的DX-A12O3呈碎粒状分散。图8和图9分别为NiO/DX-A12O3和NiO/γ-A12O3的SEM照片，NiO负载量(w)均为9.87%。由图8和图9可见：DX-A12O3在负载NiO后，晶粒变得更小，晶形变得更圆滑；而γ-A12O3负载NiO后，晶体呈松软的絮状。

图6 α-A12O3的SEM照片

图7 DX-A12O3的SEM照片

图8 NiO/DX-A12O3的SEM照片

图9 NiO/γ-A12O3的SEM照片

2.6 TPR表征

图10为催化剂的H2-TPR曲线，其中NiO负载量(w)均为9.87%。从图10可以看出：以α-A12O3为载体的NiO/α-A12O3催化剂的H2还原峰主要在310 ℃左右，其次在384 ℃左右出现另一还原峰；以DX-A12O3为载体的NiO/DX-A12O3催化剂的H2还原峰主要在301 ℃左右，其次在506 ℃左右出现另一还原峰；以γ-A12O3为载体的NiO/γ-A12O3催化剂的H2还原峰主要在515 ℃左右，其次在663 ℃左右出现另一还原峰。说明3种载Ni催化剂的还原过程基本上分为两个阶段，第一阶段是催化剂浅表层的NiO被还原的过程，第二阶段是催化剂深层或体相的NiO被还原的过程。从还原峰出现的温度可以看出，NiO/DX-A12O3的浅表层的NiO还原峰温最低，第二个峰温达到506 ℃，这或许与DX-A12O3载体不是纯α相A12O3有关，从其XRD谱图上可以看出，该载体中仍混有一定的γ相A12O3，由于NiO与γ相A12O3易产生强相互作用，从而会导致这部分NiO的还原温度升高。而单纯以γ-A12O3为载体的NiO/γ-A12O3催化剂的第一个还原峰温就达到515 ℃，第二个还原峰温达到663 ℃，这进一步佐证了NiO易与γ-A12O3发生强相互作用。由高温焙烧所得纯α相A12O3为载体的NiO/α-A12O3催化剂的2个还原峰温都较低，说明α相A12O3与NiO的相互作用较小。由于DX-A12O3载体的比表面积远大于α-A12O3的，因此NiO在前者的分散性要好于后者，所以NiO/DX-A12O3催化剂的第一个还原峰温会低于NiO/α-A12O3催化剂。

图10 催化剂的H2-TPR曲线

2.7 催化剂性能评价

将制备的NiO/DX-A12O3和NiO/γ-A12O3催化剂进行BET表征，其比表面积分别为128.8 m2/g和176.8 m2/g。在微反实验装置上考察NiO/DX-A12O3和NiO/γ-A12O3催化剂对模拟汽油中二烯烃的选择性加氢性能，结果见表4。催化剂装填量为1 mL，加氢活化温度为400 ℃，氢气流速为17.1 mL/min，活化时间为4 h。加氢脱二烯烃时，反应温度为80 ℃，常压，液时空速为6 h-1，氢油体积比为100∶1。模拟汽油配比(质量比)为：环己烷97%、1-己烯2%、异戊二烯1%。从表4可以看出，两种载体对催化剂的催化性能影响很大，在相同的活化条件和反应条件下，NiO/γ-A12O3的催化活性很低，而NiO/DX-A12O3不但对异戊二烯有很高的加氢活性，使二烯烃几乎全部被加氢转化为单烯烃，并且单烯烃几乎不反应。这是由于NiO/DX-A12O3的还原温度低，在400 ℃的活化条件下就已经被活化，而根据TPR表征结果，NiO/γ-A12O3需要在515 ℃以上才能够进行还原，在400 ℃下被活化的组分很少，因此其活性很低。

表4 不同载体负载镍催化剂的评价结果

3 结 论

(1) 以硝酸铝为铝源、尿素为还原剂，使用微波辐射法可以制得具有α物相的大比表面积惰性Al2O3，其比表面积可达到270.5 m2/g。

(2) 微波辐射合成具有α物相的大比表面积惰性Al2O3的适宜条件为：硝酸铝和尿素的摩尔比2.5～3.0，微波辐射功率600 W，辐射时间为触发反应的时间。

(3) 与γ-A12O3载体相比，在微波辐射合成的DX-A12O3载体上负载等量的NiO后，由于载体几乎没有酸性，不与活性组分发生相互作用，其活化还原温度较低，在温和的反应条件下，就可将模拟汽油中的异戊二烯几乎全部转化成异戊烯。

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PREPARATION， CHARACTERIZATION OF LARGE SURFACE AREA INERT Al2O3AND PERFORMANCE OF NiO/>INERT-Al2O3CATALYST

Guo Chao1，2， Gao Junbin1， Zhao Rusong1， Jin Guangzhou1

(1.BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology，Beijing102617； 2.BeijingUniversityofChemicalTechnology)

The inert Al2O3with α phase and high surface area was synthesized from Al(NO3)3·9H2O and urea by microwave radiation. The preparation conditions were studied. The NiO/inert-A12O3catalyst with large surface was prepared by impregnation and its performance of selective hydrogenation for the diene in the model gasoline was evaluated using a micro-reactor. By means of XRD， BET， NH3-TPD and SEM， the synthesized inert-A12O3and its catalyst were characterized. The results show that the morphology of the inert α phase A12O3， to a certain extent， is the fragment shape structure with surface area greater than 200 m2/g. The suitable synthesis conditions are： mole ratio of Al(NO3)3·9H2O/urea 2.5—3.0， the microwave power of 600 W， the radiation time about 10 minutes. After the catalyst with 9.87% NiO on the inert-A12O3is activated with H2， its hydrogenation conversion and selectivity for the diene in the model gasoline achieve both about 100% at atmosphere pressure， 80 ℃， LHSV of 6 h-1， H2/oil ratio of 100/1.

inert alumina； microwave radiation； supported nickel catalyst； diene； selective hydrogenation

2014-04-03； 修改稿收到日期： 2014-05-30。

郭超，北京化工大学在读硕士研究生，研究方向为新催化材料。

高俊斌，E-mail：gaojunbin@bipt.edu.cn。

国家重点基础研究发展规划项目(2012CB21500202)资助。