基于SCILAB的SO2转化工艺的设计参数分析

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(天津现代职业技术学院，天津 300350)

硫酸是化学工业重要的产品之一，是化学工业的基础原材料。它广泛应用于磷酸盐生产、石油化工、金属冶炼、化学医药、国防军工等工业生产部门。传统的硫酸生产工艺是在焚硫炉内用空气作为氧化剂将硫酸转化为SO2，随后在钒催化剂(其活性成分为V2O5)的作用下SO2被转化为SO3，最后SO3气体被浓硫酸吸收，可以生产出浓度高达98%的浓硫酸【1-3】。其中SO2转化工序是生产硫酸的关键，也是本文重点研究的部分。建立SO2转化工序的热力学计算模型，利用商业数学软件SCILAB的矩阵处理的核心功能，处理矩阵多项式及列表等复杂的对象，绘制出复杂的函数图形，以及系统的动态演化过程。在已有的报道中，很少涉及SO2的转化过程与数学软件模拟应用。本文对该工艺进行热力学计算，并对计算结果进行数值分析(采用二分法与梯形公式)，以期为这类工艺过程的开发与设计提供理论和依据。

一、管式反应器设计

1.物料衡算：

SO2+ 1/2O2⟺SO3

1 2 3

反应速率方程为 :

(1)

式中 : 1 表示SO2, 2表示O2, 3 表示SO3。

设管式反应器内流体符合活塞流假设，对活塞流反应器(PFR)取微元体 dV，单位时间对关键组分A进行衡算，定态条件下：

按照质量守恒定律 :

输入 = 输出 + 反应量

FA=(FA+dFA)+-(-rA)dV

(2)

2.热量衡算：

由热力学第一定律知：

(a) + (b) = (c)

式中：

(a) ：反应放出的热量

(b) ：热损失(通过管壁换热)

(c) ：反应中心的温度变化

由于SO2转化为SO3为绝热操作，热损失为0。

上式可变为：

(a) + 0 = (c)

管式反应器热量衡算公式，如下所示:

(-ΔH)rdV+0=(∑FiCpi)dT【5】

(3)

或者

(-ΔH)ASdZ+0=(∑FiCpi)dT

(4)

为了计算Cpi, 使用如下方程 :

Cpi=ai+biT+ci/T2

(5)

二、分析方法

1.平衡曲线

为了模拟该流程，绘制两条平衡曲线 :一条依据反应动力学参数，另一条依据工艺技术参数。

反应混合物的质量组成如下：

SO2: 6.26%

O2: 8.3%

N2: 85.44% (惰性气体)

反应平衡方程如下:

SO2+ 1/2O2⟺SO3Total

a b 0 100

a-n b-n n 100-1/2n

(6)

设定 : a = 6.26

(7)

b = 8.3

(8)

为了建立平衡曲线，需要研究如下的方程 : xe= f(T)

(9)

(10)

通过方程 (6), (7) 和 (8), 得到如下方程 :

(11)

(1)动力学平衡曲线

以 (xe, T)为横纵坐标系，绘制平衡曲线。设Kp=k1/k2

⟹lnKp=lnk1-lnk2

(12)

反应平衡常数如以下方程:

(13)

(14)

因此 :

(15)

求得 :

(16)

依据方程 (11) 和 (16), 可以绘制动力学平衡曲线。

(2)热力学平衡曲线

依据热力学参数，我们可以计算 Kp:

(17)

(18)

(19)

利用方程 (5) 和表1中的数据，可以计算Cpi:

(20)

现在有2个方程来表述 Kp，设定方程(11)和 方程(20)相等，可以得到一个有关 T 与 xe的方程。为了绘制热力学平衡曲线，我们需要使用二分法。

2.绝热操作

在绝热操作过程中，初始温度 T0=750°C。

使用如下的方程来计算温度的变化 :

(21)

(22)

⟹ΔHR=-23423.4

依据方程 (2.5) 和表1,可得出 :

Cpm=1.44n + 784.6

(23)

3.速度曲线与催化剂用量

(1)速度曲线

为了绘制速度曲线，需要使用二分法。因此，建立如下的方程 :

(24)

以及如下的表达式 :

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

注：*.rA为所有需要绘制的等速曲线的速度。

使用二分法，可以得到f(T,xe)=0(零点近似值)，所需要的条件。

(2)首段催化床所需催化剂用量

在绝热操作中，可以建立如下的方程 :

T=187xe+T0

(30)

(31)

依据这两个方程，可以建立有关 rA与xe的函数曲线。使用梯形法来计算首段催化床所需的催化剂质量。

(3)梯形公式

首先，对于线性函数f(x) = Ax+ B, 对于 [a,b]实数区间，定积分公式如下：

(32)

(33)

使用梯形公式计算如下方程在[0, xe]区间面积 ：

r × dW=F0× dx

(34)

当转化率等于 x和流量等于F0时，W为所需的催化剂的质量 。

4.四段连续催化床所需的催化剂用量

使用2.3.3中相同的方程，可以确定在绝热条件下，SO2转化为SO3反应中四段连续催化床所需的催化剂质量。(详情见讨论3.4.)

依据所得到的数据，绘制相关的曲线(图5)。

三、结果与讨论

1.平衡曲线

由图-1，可以清楚地看到，这两条曲线很相似，但是并不是完全重叠。这主要是由于动力学曲线依据方程(11)和(16)直接绘制的，而热力学曲线由二分法，满足精度要求后绘制而成。

2.绝热操作线

在绝热操作过程中，如图2所示反应转化率与离开床层的温度呈线性关系。因此，为得到较高转化率，必须采用多段催化。

绝热转化方程 :

T=187x + T0，T0=750K

(35)

3.速度曲线

如图3所示，原料气速度曲线为后一条依次等速线越过前面一条等速线顶点，所有的等速线在顶点附近的汇集(图中深黑色曲线)。依据该速度曲线，可以确定SO2转化为SO3反应中所需的催化剂质量。

图1 动力学与热力学平衡曲线

图2 绝热操作线

图3 速度曲线

4.首段催化床所需的催化剂用量

图4 催化曲线

图5 四段连续催化床的操作曲线

利用梯形公式，可以计算首段床所需催化剂的质量。

5.四段连续催化床所需的催化剂用量

依据此操作曲线，可以确定四段连续催化床所需的催化剂用量。

为使转化率达到 0.975, 设定反应气进入催化床的初始温度为 T0= 787K。

依据前面绘制的速度曲线，当进入催化床温度为700K时，最后一段催化床转化率能达到 0.971。

从计算出的速度曲线中，我们从中选取更接近所希望得到的转化率(0.975)的速度曲线(即最后一段转化率达为0.971的速度曲线)。然后反向操作，逐渐降低各段催化床的进入温度，即最后一段催化床降低20K,第二段和第三段分别降低30K，依据前面绝热转化的计算数据，各段催化床的T0会发生变化。可以得到如下的表格：

表2 各段催化床的反应气进入温度与转化率

为了获得所需的转化率，选取最适曲线，可以得到如下的表格：

表3 四段连续催化床所需的催化剂质量

注：*. mcatal 为所需催化剂质量。

依据表3，可以绘制如下的曲线：

图6 log(mcatal)=f(xe)

由上，可以看到到当转化率越高，所需的催化剂越多，而且呈快速增长趋势。

四、结论

利用SCILAB软件可以模拟操作反应器中的各种参数，如反应温度，催化剂质量，转化率等等。

依据模拟操作的结果，当转化率为0.999时，所需的催化剂约为转化率为0.99时的40倍。显然，获取0.999的转化率是不合理的。通过该模拟操作可以避免不必要的浪费，最大限度地降低成本，实现盈利。

符号说明：

a ,b,c——常数

Cp——恒压热容(J / mol·K)

K——反应平衡常数

p——气体的压强(Pa)

T——温度( K)

ΔH——反应的焓变(J / mol)

ΔG——反应的吉布斯自由能变化(J / mol)

ν——化学反应计量因数

i——下标,表示组分

参考文献：

[1]庞婷,谭英杰,孙惠质,等.硫酸生产新工艺[J].硫酸工业,2010,(03).

[2]蒋文军.炼油厂酸性气直接制取工业硫酸技术[J].石油炼制与化工,2001,(12).

[3]周超,白峰杉.自由数学软件Scilab[J].数值计算与计算机应用,2002,(02).

[4]Kurtén T, Lane JR, Jørgensen S,Kjaergaard HG. A computational study of the oxidation of SO2 to SO3 by gas-phase organic oxidants[J].J Phys Chem A.2011.