大气中Cl原子与甲基乙烯基酮反应机理的理论研究

韩廷峰, 张为超

(江苏师范大学 化学化工学院,江苏 徐州 221116)

异戊二烯主要是通过种类繁多的植物释放到大气对流层中[1],也可以通过海洋浮游植物直接释放到海洋边界层[2]．据估计,全球异戊二烯的年排放量(以C计)为500～750 Tg,它们占全球挥发性有机化合物总排量的50%[3]．

甲基丙烯醛(MAC)和甲基乙烯基酮(MVK)是α,β-不饱和羰基化合物,它们广泛存在于大气对流层中．MAC和MVK在大气对流层中的主要来源是异戊二烯的氧化,异戊二烯与OH自由基迅速发生反应并产生主要的产物MAC和MVK[4]．除了异戊二烯的氧化之外,MAC和MVK还可以从人类的生产活动直接排放到大气中．考虑到上面两个过程,估计每年大约有320 Tg(以C计)的MAC和MVK释放到大气中．此外,MAC和MVK在对流层的存在时间大约是6～10 h[5]．因此,MAC和MVK庞大的数量及其高反应性,会对大气化学产生巨大影响．

与OH自由基、O3和NO3自由基反应通常被认为是对流层中挥发性有机化合物的主要降解过程[6],而在海洋领域、在沿海地区和在氯排放量较高的区域,与Cl原子的反应已被认为是挥发性有机化合物的另外一个显著的去除过程．氯原子可以通过源于海盐气溶胶的含氯分子的光分解而形成[7]．对流层中氯原子的另一个来源就是OH自由基与HCl气体的反应[8],而后者可以通过酸化的NaCl液滴形成[9]．对流层中氯原子的人为来源主要来自化工生产、水处理厂、造纸工业和砖陶瓷工业[10-11]．

2001年,Canosa-Mas等人[12]利用绝对反应速率技术和FTIR光谱技术对Cl原子与甲基乙烯基酮在大气中的反应速率和反应产物进行了实验研究．在298 K和213.315 Pa压力下,反应的速率常数为(0.99±0.20)×10-10cm3· mol-1·s-1,实验观察到的主要产物是CH2ClC(O)H和HC(O)H,而CO和HCl则为微量产物．他们根据观察到的主要产物,对大气中Cl原子与甲基乙烯基酮反应的机理进行了相应的推测．

据我们所知,到目前为止还没有理论研究关注Cl原子与甲基乙烯基酮这个重要的反应．作为对现有实验结果的补充,本文通过高水平的量子化学方法,首次揭示了在有O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮的反应机理．本文的研究结果对更全面地了解这类反应的反应机理可能有所帮助．

1 计算方法

本文采用密度泛函理论(DFT)中的BH&HLYP方法[13-14],在6-311++G(d,p)基组水平上[15-16],优化标题反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型,在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平上计算各物种的振动频率并进行频率分析,即反应物、中间体、产物等物种的振动频率全部为正,而过渡态有且只有一个虚频[17]．采用Gonzalez-Schlegel二阶方法对每个过渡态在前、后两个方向上都进行了内禀反应坐标(IRC)[18-19]计算,以验证过渡态与指定的中间体或产物的连接关系是否正确[20]．为了获得各物种更为精确的能量,采用CCSD(T)方法[21],在6-31+G(d,p)基组水平上,对各物种的单点能进行重新计算,并用BH&HLYP/6-311++G(d,p)零点振动能(ZPE)进行校正[22]．除特别说明外,在以下的讨论中都是采用CCSD(T)单点能计算方法结合ZPE校正的数据,即CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE．

本文所有计算工作均在G09W[23]程序包中完成．

表1 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)方法下计算的Cl+MVK反应中各驻点的总能量和相对能量

EZ,BH为BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平下计算的零点能,ECG为CCSD(T)/6-31+G(d,p)水平下计算的单点能,ECZ为经过ZPE校正的CCSD(T)单点能.下同

图1 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE水平上计算的Cl+MVK反应的势能面剖面示意图

2 结果与讨论

2.1 初始反应通道

表1列出了各驻点在CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE理论水平下的总能量和相对能量值．图1描绘了Cl+MVK反应势能面的剖面图,同时也给出了Cl+MVK初始反应所有驻点在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平下优化的几何结构．为方便讨论,将Cl原子和MVK的能量和设为能量的基点,即为0．为了评估反应路径上各驻点是否具有多参考组态特征,对CCSD(T)波函数的T1诊断值进行了计算(见表1)．从表1可以看出,所有物种的T1诊断值都小于0.044,这表明CCSD(T)波函数的多参考组态特征对Cl+MVK反应体系的影响较小[24]．

从图1可以看出,甲基乙烯基酮有两种构型,即CH3C(O)CH=CH2(Ⅰ)和CH3C(O)CH=CH2(Ⅱ)．Ⅰ和Ⅱ的两种构型是一对异构体,它们的主要区别在于乙烯基的取向不同．从表1可以看出,构型Ⅰ的能量比构型Ⅱ的低0.22 kJ/mol.本文除非特别说明,反应物甲基乙烯基酮的几何构型均是指构型Ⅰ．

对于Cl+MVK初始反应,主要有两种反应机制,即直接氢抽提和加成反应．从图1可以看到,共有4条直接H抽提反应途径．Cl原子可以通过过渡态TS1,TS2,TS3和TS4分别抽取MVK分子中CH,CH2和CH3基团上的氢原子,生成4个产物复合物PCs(PC1～PC4)．这4条反应途径分别需要克服54.80,55.78,61.15,28.68 kJ/mol的势垒．PC1～PC4是由HCl中的H原子与P1,P2,P3和P4自由基通过弱相互作用而形成的产物复合物．随后,这些弱键复合物分别吸收24.78,6.33,4.74,23.45 kJ/mol的能量,可以直接解离成最终的产物HCl+P1,HCl+P2,HCl+P3和HCl+P4．从图1可以看出,这4条氢抽取反应通道需要克服的能垒高达28.68～61.15 kJ/mol．显然,在低温乃至中等温度下发生的可能性不大．

Cl原子与MVK除了发生氢抽提反应外,还可以发生加成反应．首先,氯原子可以进攻MVK中的羰基C原子,生成中间体CH3C(O)(Cl)CH=CH2(标记为IM0)．从图1可以看出,IM0的能量甚至比初始反应物的还要高出50.07 kJ/mol,可以断定这条加成反应途径对整个标题反应的贡献不大．其次,氯原子还可以进攻MVK中C=C键上的两个不饱和碳原子,生成两个中间体CH3C(O)CHCH2Cl(标记为IM1)和CH3C(O)CHClCH2(标记为IM2)．这两个加成过程不需要任何的入口能垒(不需要相应的过渡态)并分别放出74.11,47.02 kJ/mol的热．显然,生成IM1和IM2的这两条加成反应通道应是氯原子与MVK初始反应中最主要的反应途径．在大气环境中,新形成的烷基自由基IM1和IM2可以进一步与O2/NO发生反应,并以此作为它们在大气中的主要降解过程．

2.2 IM1,IM2与O2/NO的后续反应

在CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE水平上计算的IM1,IM2与O2/NO反应中各物种的相对能量列于表2．根据表2各物种的相对能量绘制的IM1,IM2与O2/NO反应的势能面曲线图见图2和图3．在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平下优化的中间体、过渡态和产物的几何结构也一并呈现于图2和图3．

表2 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)方法下计算的IM1(IM2)+O2/NO反应中各驻点的总能量和相对能量

图2 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE水平上计算的IM1+O2/NO反应的势能面剖面示意图

在大气条件下,即O2/NO存在的条件下,O2分子通过过渡态TS1-3和TS2-6分别进攻IM1中的CH基团上的碳原子和IM2中的CH2基团上的碳原子,生成过氧自由基CH3C(O)CH(OO·)CH2Cl(标记为IM3)和CH3C(O)CHClCH2(OO·)(标记为IM6)．需要提及的是,TS1-3和TS2-6的能量分别比IM1+O2的和IM2+O2的低10.20 kJ/mol和9.23 kJ/mol,这表明IM1,IM2与O2的加成反应并不需要相应的过渡态,而是无能垒的加合过程．此外,O2与IM1,IM2的结合是强放热过程,相对于IM1+O2和IM2+O2分别放热90.08 kJ/mol和119.67 kJ/mol．在NO存在的条件下,过氧自由基IM3和IM6可以迅速与NO发生加成反应．

首先考虑IM3与NO的反应．在大气中,IM3很容易与NO结合生成两个过氧亚硝酸酯CH3C(O)CH(OOON)CH2Cl(标记为IM4和IM4A).这些结合过程无任何入口能垒,且分别放热80.83 kJ/mol和88.05 kJ/mol．IM4和IM4A可以直接断裂O—O键生成烷氧自由基CH3C(O)CH(O·)CH2Cl(标记为IM5)和NO2,相应的离解能分别为32.27 kJ/mol和39.49 kJ/mol,这可以很容易地由先前形成IM4A和IM4的过程放出的能量来获得．

如图2所示,从烷氧自由基IM5出发有3条反应通道．首先,IM5经过过渡态TS5-P5消除一个H原子生成产物CH3C(O)C(O)CH2Cl(标记为P5)+H,此过程需要越过的能垒为120.59 kJ/mol．其次,经过能垒为60.95 kJ/mol的过渡态TS5-P6,IM5可以失去一分子CH2Cl,生成产物CH3C(O)C(O)H(标记为P6)．最后,通过C—C键断裂过渡态TS5-P7,IM5失去一分子CH3C(O),生成产物CH2ClC(O)H(标记为P7),该过程需要跃迁的能垒为19.34 kJ/mol．由图2可知,最后一条反应途径需要的能垒最低,因此它应是IM5最有利的反应通道,CH2ClC(O)H(P7)和CH3C(O)是IM5单分子反应的主要产物．CH3C(O)是自由基,它最终可以经过过渡态TS5和TS6,分别脱除一个H原子和一分子的CH3生成产物乙烯酮CH2=C=O和CO．而这两个过程需要克服的能垒分别为211.99 kJ/mol和64.86 kJ/mol, TS5的能量比TS6的还要高147.13 kJ/mol,显然,生成乙烯酮的可能性不大．

图3 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE 水平上计算的IM2+O2/NO反应的势能面剖面示意图

现在将注意力转移到IM6与NO的反应上来．如图3所示,与IM3和NO发生的反应类似,IM6与NO反应时,NO中的N原子可以进攻IM6中的端基O原子,生成过氧亚硝酸酯CH3C(O)CHClCH2(OONO)(标记为IM7和IM7A)．这两种结合方式都是无能垒的强释能过程,相对于IM6+NO,放出的能量分别为81.60 kJ/mol和87.93 kJ/mol．IM7和IM7A是一对异构体,IM7A的能量仅仅比IM7的低6.33 kJ/mol.无论是IM7还是IM7A都可以通过直接断裂O—O键,失去一分子NO2,最终生成烷氧自由基CH3C(O)CHClCH2(O·)(标记为M8),这两个分解过程并不需要出口的势垒．断裂O—O键需要的能量分别为38.57 kJ/mol和44.90 kJ/mol,同样很容易地由最初生成IM7和IM7A过程放出的能量来获得．烷氧自由基IM8一旦形成,可以发生单分子离解反应．从IM8出发有两条反应通道:第一个离解反应途径是IM8可以失去一个H原子,生成产物CH3C(O)CHClC(O)H(P8),该通道所历经的过渡态为TS8-P8,离解势垒高度为111.89 kJ/mol;第二个离解反应途径是IM8可以发生一个C—C断裂反应,脱去一分子HC(O)H,生成产物CH3C(O)CHCl(P9),需要克服63.94 kJ/mol的势垒．显然,相对于第一个反应通道,第二个反应通道更容易发生,也就是IM8单分子离解反应的主要产物是HC(O)H．

总之,对于Cl+MVK+O2/NO反应,只有3条通道是令人感兴趣的,它们可以表示如下:

1) Cl+MVK → IM1(+O2) → IM3(+NO) → IM4(IM4A) → IM5(+NO2) → CH2ClC(O)H(P7)+CH3C(O);

2) Cl+MVK → IM2(+O2) → IM6(+NO) → IM7(IM7A) → IM8(+NO2) → CH3C(O)CHCl(P9)+HC(O)H;

3) CH3C(O) → CH3+CO.

计算结果清楚地表明,通道1)和2)被认为是反应的主要通道,CH2ClC(O)H(P7)和HC(O)H是标题反应的主要产物,而CO则是次要产物,这与实验观测到的结果是一致的[12]．

3 结论

在BH&HLYP和CCSD(T)理论水平下对大气中Cl原子与甲基乙烯基酮的反应机理进行了详细的理论研究．从头算计算结果表明:反应主要是Cl原子进攻甲基乙烯基酮端基的不饱和碳原子,其次是Cl原子进攻甲基乙烯基酮中间的不饱和碳原子,进而形成加合物IM1和IM2,而直接的H抽提反应通道不会对Cl原子与甲基乙烯基酮整个反应有显著的贡献．在大气中,IM1和IM2的命运就是与O2发生加成反应,生成过氧自由基IM3和IM6,随后与NO反应产生两个烷氧自由基IM5和IM8,最后IM5和IM8通过C—C键断裂生成主要产物CH2ClC(O)H和HC(O)H．本文提出的反应机理可以很好地解释实验事实．

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