配位聚合物［Co（BZM）2（TMBA）2］n 的合成和表征

肖立群

（中北大学理学院，山西 太原 030051）

金属－有机配合物，在催化、分离、气体存储、光学、化学传感器等领域有着广阔的应用前景［1－7］，其设计和合成已逐渐成为研究的热点。其中，咪唑及其衍生物小分子为配体构筑的金属－有机配合物大多数具有良好的光致发光和电致发光性质，引起了人们的重视［8］。苯并咪唑作为一种咪唑衍生物，苯环的存在可能使配位聚合物结构中形成π－π相互作用，既稳定了配合物的结构，又可能增加其应用潜质。目前，苯并咪唑类化合物的研究多集中在苯并咪唑骨架上取代基的修饰［9－11］。

目前，合理地引入第二配体成为构筑结构新颖配位聚合物的途径之一。众所周知，由于羧基中氧原子有很强的配位能力，羧酸类配体在合理设计并构筑金属－有机配合物时具有重要的作用。所以，本文引入芳香羧酸2，4，6－三甲基苯甲酸（HTMBA）作为第二配体，与过渡金属盐构筑了1个零维的配位聚合物［Co（BZM）2（TMBA）2］n，并对它进行了结构分析和性质表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所用的药品及试剂均未经进一步纯化处理，直接购买应用；实验中用水为蒸馏水。

元素分析、晶体结构测定、红外光谱测试及热重分析所用仪器分别为Vario EL元素分析仪、Bruker ApexⅡCCD面探测X－射线单晶衍射仪、FTIR－8400S光谱仪（KBr压片，收集4 000cm－1～400cm－1数据）和ZCT－A型热重分析仪。

1.2 配合物［Co（BZM）2（TMBA）2］n 的合成

将BZM（0.02g，1.7mmol）和 HTMBA（0.03g，1.8mmol）用4mL乙醇溶液［V（水）∶V（乙醇）＝1∶1］溶解后加入到试管底部，然后将2mL Co（NO3）2·6H2O（0.04g，0.06mmol）的乙醇溶液缓慢滴于试管上层，用保鲜膜密封后常温静置，3d后得到红色块状晶体，产率为51%。基于C34H34－N4O4Co（621.36）的元素分析计算值（%）：C 65.66，H 5.47，N 9.01；实验值（%）：C 65.52，H 5.31，N 9.18。主要的红外吸收峰（cm－1）：3427（w），1623（m），1539（vs），1446（s），857（m），754（w），604（w）。

1.3 配合物晶体结构的测定

室温条件下，使用BrukerApexⅡCCD衍射仪，以石墨单色化的 Mo Kα（λ＝0.071 073nm）为辐射光源，对尺寸为0.20mm×0.18mm×0.18mm适于测试的单晶进行测定。配合物晶体结构的解析和精修由SHELXTL程序包中的SHELXS和SHELXL程序完成［12］。晶体结构由直接法解出，配位聚合物中的金属离子位置由E－maps确定，所有非氢原子均进行全矩阵最小二乘法各向异性精修，而氢原子通过理论加氢得到。表1所列为配合物的相关晶体学数据。

表1 配合物的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外分析

由配合物的红外光谱数据可知，在3 427cm－1处出现的特征峰应该为晶体中未干燥水分子的O—H键的伸缩振动；—N═ C—键的伸缩振动出现在1 536cm－1；羧基的反对称和对称伸缩振动峰分别在1 623cm－1和1 446cm－1处出现。2个峰之间的差值为177cm－1，表明配合物中的羧基采取双齿配位模式［13－14］。

2.2 配合物的结构分析

X－射线单晶衍射结果表明，配合物属于斜方晶系，Pbca空间群。主要键长（nm）和键角（°）列于表2。从晶体结构可知（如第9页图1），BZM分子和HTMBA分子均作为端基配体参与配位。其中，中心Co（Ⅱ）离子为六配位，被2个N原子、4个O原子包围。O（1）—O（2）—N（1）形成的平面与N（3）—O（3）—O（4）平面并不平行，故形成六配位的畸变三方型。其中，2个N原子来自2个BZM分子，4个O原子来自2个TMBA－离子。Co—O平均键长为0.214 78nm，属正常范围内。

表2 部分键长（nm）和键角（°）

由于苯并咪唑与单羧酸配体HTMBA均不易于扩展结构，结构中也没有与N原子或O原子易成氢键的客体水分子存在，所以，最终只形成了结构简单的零维配位聚合物，通过分子间作用力扩展成为3D结构（如第9页图2）。Co—Co之间的平均距离为0.967 3nm。

2.3 配合物的热稳定性分析

热重分析是在空气气氛中以10℃／min的升温速率进行的。配合物在室温～800℃的失重结果见第9页图3。182℃以前未见失重，继续升温至221℃，产生失重约1.53%，可能是失去未干燥的水分子；221℃～366℃为第2阶段，失重率约48.94%，对应于配位的TMBA－离子（理论值为52.21%）；366℃～450℃为第3阶段，失重率约32.05%，对应失去苯并咪唑分子（理论值为37.64%）；450℃以后，曲线变平缓，不再有失重，说明配合物在182℃以前是可以稳定存在的。

图1 配合物的配位环境（为清晰起见省去所有的氢原子）

图2 配合物的3D网络结构图

图3 配合物的热重分析曲线

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