测定煤中全硫含量的实验研究

叶育万， 陈燕梅， 杨立君， 梁 鸿

（1.深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518061；2.深圳市环境监测中心站，广东 深圳 518049）

煤中含硫量高，供燃烧气化或炼焦煤使用时都会带来环境污染。随着全社会环保意识的提高，用户对煤炭产品的硫分要求也越来越高，硫分被列为衡量煤炭质量的重要指标之一。

目前，测定煤中硫的主要方法有艾氏剂法（重量法）、库伦滴定法、高温燃烧中和法3种方法，尤其是库伦滴定法应用最为普遍［1，7－10］。库伦滴定法测定煤中含硫量，以溴、碘为滴定剂，在1 150℃下煤样在净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫会转化为SO2及少量SO3气体。将气体全部导入电解池，SO2与水反应生成亚硫酸，经溴、碘氧化而成硫酸。由于此反应破坏了电解池内原有碘－碘（溴－溴）离子对的动态平衡，仪器便立即输出电流，电解碘化钾、溴化钾溶液，生成碘、溴。仪器采用双铂电极指示终点。根据电解溴化钾、碘化钾过程中所消耗的电量，由法拉第定律计算出煤中硫的含量［2－3，10］。

最新的测定方法是2011年实施的红外光谱法测定煤中全硫［4］。该法虽然有其优点，但尚未大面积推广。而且少见环保监测部门关于测定煤中硫含量的经验总结。

本文所研究的国产一体化定硫仪库伦滴定法，对环保部门准确测定煤中硫含量具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验用水，去离子水；碘化钾、溴化钾，分析纯，广州化学试剂厂；冰醋酸，分析纯，广州化学试剂厂；三氧化二钨，分析纯，广州市万从化工有限公司。

不同含硫煤标准样，国家煤炭质量监督检验中心。

1.2 实验仪器

一体化国产定硫仪YX－DL，由PC、智能控制器、进样装置、高温燃烧炉、电源系统、空气输送与净化系统、电解池和搅拌器组成；马弗炉；分析天平；分样机。

1.3 仪器原理

当电解液中硫含量较低时，电解电极电压较低，电解电流较小；当电解液中硫的含量较高时，电解电极电压较高，电解电流也线性增大［5－6，9，12］。

1.4 样品处理

将采回来的样品经初级破碎、混合，用分样机进行分样，进行二次破碎，再进行分样、粉碎（直径＜0.2mm），最终样品过筛［0.15mm～0.20mm（100目～80目）］。将过筛后的煤样品放入烧杯中，于马弗炉中105℃～120℃烘干2h，备用。

1.5 溶液配制

电解液的配制：称取碘化钾5g，溴化钾5g，溶入300mL去离子水中，加入10mL冰醋酸。

1.6 样品测量

1.6.1 升温

仪器自动升温至1 150℃，等电脑显示“炉温”达到指定温度，即可进入样品分析阶段。

1.6.2 称样

用分析天平准确称取（50±0.2）mg样品于已干燥的瓷舟中，加入少量的W2O3作催化剂，覆盖在煤样上方。催化剂防爆防燃。

1.6.3 吸入电解液

松开电解池下面橡胶管的夹子，将管子放入电解液中。同时，点击分析界面右侧下的“气泵”选项框。气泵打开后仪器会自动将电解液吸入到电解池中。

1.6.4 检查装置

检查装置的气密性，调节气体流量至800mL／min～1 000mL／min。

1.6.5 样品分析

将称量好质量的瓷舟放在仪器右侧的送样嘴的石英舟中，点击分析界面的“测试”项目，在弹出的对话框中输入样品的编号和质量。点击确定后，石英舟会分步骤缓缓进入高温管式电炉内。在正式样品之前，先做2个～3个废样，使电解液浓度调节到正常范围内。

2 结果与讨论

采用国产定硫仪分别对标准含硫量为GB11112d（2.23±0.07）%和标准含硫量为GBW11101L（0.52±0.04）%的2种样品进行12次测试，测试结果如表1和表2所示。

2.1 精密度检验

对表1和表2数据进行整理，结果表明，标准偏差及RSD结果均在质量控制范围内［1］，精密度符合要求。

2.2 不同仪器测试结果对比

利用国产一体化定硫仪（YX－DL）、GB／T214－2007《煤中全硫的测定方法》的库伦滴定法与进口测硫仪（LECO S－144DR）、ASTM D4239－2011《用高温管式炉燃烧法测定煤和焦炭中硫含量的实验方法》对同一批空干基煤样品做比对实验，结果见表3。

由表3可见，相对偏差在质量控制范围内［1］，2种仪器测得结果无明显差异。

表1 标准试样1的测试结果

表2 标准试样2的测试结果

表3 实际样品测试结果对比

3 结论

进口测硫仪价格在30万元以上，是国产一体化定硫仪价格的5倍。利用国产一体化定硫仪，采用库伦滴定法，根据电解过程中对电量的积分测定煤中的硫含量。分析结果表明，仪器测量的精密度、准确度均符合要求。本仪器对环境监测部门提高工作效率及监测煤中全硫含量有重要的意义，价格适宜，值得推广应用。实验中应注意如下事项：

1）称量的煤样品保证在（50±2）mg范围内，准确度较高［6，10－12］。

2）电解液可重复使用。当电解液pH＜1或浑浊不清时，应重新配制电解液［8］。

3）煤样品称取完毕后，再加入少量的W2O3作催化剂，覆盖在煤样上方，起防爆防燃作用。同时，试样上严密覆盖催化剂，测定结果与其他方法结果较为吻合［7，11－12］。

4）电解液一般不超过电极片上端2cm，而且在保证电解液搅拌子不失步的前提下，搅拌速度快一些较好。这样，有利于SO2水合物的均匀滴定。另外，实验过程中，手动改变搅拌速度会发生过电解现象，导致实验数据无效［9］。

5）同一批试样应连续做完。如中间间隔比较长时间（0.5h以上），应在继续实验前加做一个废样，以减少环境、仪器引起的误差，确保准确度［8－9］。

6）放置很久的电解液如分解出大量的I2和Br2，可先测试几个含硫量高的废样品，将Br2和I2还原。在正式样品分析之前，先分析几个废样，可以保证仪器进入稳定状态［8］。

7）仪器电解池内有4个级片，指示电极起感受电解液滴定情况并进而控制电解电极进行滴定的作用，任一个电极出现问题，都将造成实验无法进行。所以，一定要保证4个极片表面的洁净，其封胶处不得开裂［4，11］。

8）净化系统进气部分由3根变色硅胶的净化管组成。变色硅胶用细网兜包裹置于干燥塔中，变色硅胶因吸水而变潮、变色，为保证空气净化效果，变色之后的硅胶应及时烘干或更换［4，8］。

［1］皮中原，贾廷，段云龙，等.GB／T214－2007煤中全硫的测定方法：库伦滴定法［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［2］Cao L M.The adjusting coefficient determination and linear verify of KSDL－3000automatic sulfur determination device［J］.Coal Qualification Technology，2004（3）：40－42.

［3］宋会卿，丁光彩.SDSM－IV智能定硫仪的改进与应用［J］.中国高新技术企业，2011（18）：20－21.

［4］皮中原，尹杨林，吴扬，等.GB／B25214－2010红外光谱法测定煤中全硫［S］.北京：中国标准出版社，2011.

［5］李英华，陈怀珍，李家铸，等.GB／T18510－2001 煤和焦炭试验可替代方法确认准则［S］.北京：中国标准出版社，2002.

［6］李彦军，陈美丽.焦炭全硫测定可替代方法验证［J］.煤质技术，2007（1）：25－26.

［7］皮中原.库伦滴定法测定固体生物质燃料中全硫的研究［J］.煤质技术，2011（3）：20－23.

［8］宋英，董栓路，王小云.库伦滴定法测定煤中全硫的效果与体会［J］.水泥，2011（1）：56－57.

［9］李其祥，徐珍，许斌，等.库伦滴定法测定炭素材料中硫含量［J］.炭素技术，2009，28（3）：27－29.

［10］滕广清，安庆宾，刘博，等.库伦滴定法测定冶金焦炭中全硫［J］.冶金分析，2008，28（1）：705－708.

［11］吴一钢，刘海洋，卢晓.浅谈用库伦测硫仪测定煤中的全硫［J］.山东煤炭科技，2012（4）：151－152.

［12］杨明鹏，赵东桃.浅析煤中全硫测定的必要性及方法［J］.中国科技博览，2011（28）：632－632.