六（烯丙氧基）环三磷腈的合成及其在不饱和聚酯片状模塑料中的阻燃应用

李 毅，唐安斌，＊，黄 杰，马寒冰

（1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.四川东材科技集团股份有限公司国家绝缘材料工程技术研究中心，四川 绵阳621000）

0 前言

不饱和聚酯片状模塑料是一种综合性能优良的复合型材料[1]，已广泛应用于诸多领域。但是，其基体材料不饱和聚酯树脂极限氧指数仅为19.6%，属于易燃产品，燃烧时会产生大量的烟和有毒气体[2]，限制了不饱和聚酯片状模塑料的应用，因此对不饱和聚酯片状模塑料进行阻燃研究尤为重要。近年来各国都在寻求开发无卤、低毒、发烟量少的环境友好型阻燃剂，磷-氮系、有机硅系及无机阻燃剂的研究已成热点[3]。但是，有机硅阻燃剂较为昂贵[4]，无机阻燃剂阻燃效率低，添加量大[5]，致使材料的力学性能降低。因此，开发高效低廉阻燃剂就显得十分必要。

环三磷腈是一种骨架类似于苯环结构，由磷、氮元素单双键交替排列形成的化合物[6-8]。磷腈中高含量磷、氮元素构成的协同体系具有很好的稳定性和阻燃性，设计开发含活性基团的环磷腈化合物，有利于形成更加稳定的聚合物本质阻燃结构，对开发耐热和高效阻燃材料具有重要意义[9]，磷腈阻燃剂广泛应用于制备树脂、纤维、塑料[10]、功能材料[11]等领域。Kuan等[12]制备出磷腈阻燃单体六（烯丙基胺基）环三磷腈（HACTP），将其与不饱和聚酯固化，当HACTP用量为12%，固化后树脂在500℃时极限氧指数值由20.5%提高至25.2%，燃烧等级由易燃提高至UL 94 V-1级。

本文通过用烯丙醇对HCCP进行化学改性，合成出了含不饱和键的磷腈阻燃HACP，未见文献报道，HACP分子中磷含量达到19.5%，此外，研究了不同用量的HACP对不饱和聚酯片状模塑料的阻燃性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

HCCP，自制[13]；

不饱和聚酯树脂（邻苯型），工业品，四川东材科技集团股份有限公司；

收缩剂、助剂，工业级，四川东材科技集团股份有限公司；

氢化钠，纯度≥60%，阿拉丁试剂公司；

烯丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氢氧化铝、氧化镁，分析纯，成都科龙化工试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet 5700，美国热电仪器公司；

质谱仪（MS），Varina-1200，美国瓦里安公司；

核磁共振谱仪（NMR），AVⅡ-400，400MHz，瑞士布鲁克公司；

元素分析仪，Vario EL CUBE，德国元素分析系统公司；

水平-垂直燃烧试验仪，5402，昆山阳屹测试仪器有限公司；

极限氧指数测试仪，HC-2，南京江宁县分析仪器厂；

扫描电子显微镜（SEM），TM-1000，日本日立公司；

弯曲试验机，HX-834，上海鸿翔机电有限公司；

冲击试验机，IT504，美国锡莱-亚太拉斯有限公司；

绝缘电阻测试仪，TH2683，常州同惠电子有限公司；

耐电弧测试仪，NDHU-2，桂林市漓源电子仪器有限公司；

绝缘材料电气强度试验仪，BDJC-50KV，北京北广精仪仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

HACP单体的合成：N2保护下，将14.0 g氢化钠加到60 m L四氢呋喃中，充分搅拌，于10℃下缓慢滴加溶有22.3 g烯丙醇的30 m L四氢呋喃溶液；滴毕，室温下反应1.5 h，滴加溶有17.4 g HCCP的60 m L四氢呋喃溶液；滴毕，回流至反应结束；冷却后抽滤，滤液经旋蒸除去四氢呋喃，粗品用50 m L二氯甲烷溶解，依次用5%氢氧化钠水溶液、2%盐酸水溶液及蒸馏水洗至中性；用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，脱溶剂得17.6 g淡黄色油状液体HACP，收率87.2%；

阻燃不饱和聚酯片状模塑料的制备：称取70份不饱和聚酯树脂、120份氢氧化铝、30份收缩剂、1.5份助剂和不同用量HACP搅拌均匀再加入计量的氧化镁混合后浸渍在24份的玻璃纤维上，在45℃条件下熟化24 h，冷却至室温，然后在140℃条件下分别压制成测试制品。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：KBr压片法，范围为500～4000 cm-1；

MS分析：乙腈为溶剂；

1H-NMR分析：CDCl3为溶剂，TMS为内标；

按GB/T 2408—2008测试材料的垂直燃烧性能（UL 94），样条规格为125 mm×10 mm×3.2 mm；

按GB/T 2406—1993测试材料的极限氧指数，样条规格为100 mm×6.5 mm×3.2 mm；

按GB/T 2567—2008测试弯曲性能，压头运动速度为2 mm/min，样条规格为80 mm×10 mm×4 mm；

按GB/T 1043—1993测试无缺口冲击性能，样条规格为80 mm×10 mm×4 mm，冲击能量15 J；

按GB/T 1401—1989测试材料的绝缘电阻，样条规格为φ100 mm×3 mm；

按GB/T 1411—1978测试材料的耐电弧，样条规格为φ100 mm×3 mm；

按GB/T 1048—1999测试材料的电气强度，样条规格为φ100 mm×3 mm；

SEM分析：将极限氧指数试验后的样品炭层表面喷金，置于SEM下观察残炭的表面形貌并拍照。

2 结果和讨论

2.1 HACP单体的合成路线及机理

在HCCP分子结构中[3]，化合物骨架为磷、氮元素单双键交替排列，磷上连接有2个活泼的氯原子，这种结构具有2个特点：（1）磷、氮键之间具有共轭稳定作用，骨架结构稳定；（2）磷原子上的氯原子具有一定的化学反应活性，易被亲核试剂取代，从而改变其性能。有学者认为[14]，HCCP的取代反应主要是亲核试剂进攻磷原子，取代磷原子上的氯原子，反应机理属于SN-2取代反应，反应机理如图1所示。

图1 HACP的合成机理Fig.1 The synthetic mechanism of HACP

2.2 HACP结构表征与分析

图2为 HACP的FTIR谱图，图中可见，1228、1160 cm-1处出现P ==N键和867 cm-1出现P—N键的特征吸收峰，1099、1031和928 cm-1处为P—O—C键的伸缩振动吸收峰，1649 cm-1处尖锐的吸收峰为C ==C键的伸缩振动，3084 cm-1处出现烯烃C—H键的吸收峰也证明分子结构中有双键存在，2936、2878 cm-1为—CH2—的伸缩振动，1457 cm-1处出现单峰为亚甲基的弯曲振动，证明亚甲基的存在，另外，烯丙醇结构中3300 cm-1处—OH缔合峰消失，六氯环三磷腈结构中601、531 cm-1P—Cl键强的特征吸收峰基本消失，证明烯丙氧基已成功取代氯原子形成HACP。

图2 HACP的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of HACP

图3为HACP的质谱图谱，图中可见，基峰值为478，与HACP的理论相对分子质量（M＝477）加氢（1H）的值一致，次峰值500符合HACP理论相对分子质量M＋23（Na）的值，479处的峰值即为M＋2的值。

图3 HACP的质谱图Fig.3 MS spectrum of HACP

图4为 HACP的1H-NMR谱图，由图可见，δ＝4.44～4.48处峰为亚甲基的质子，δ＝5.18～5.37处的两组峰为端基烯烃的质子，δ＝5.92～5.98处的峰为烯烃非端基处的质子，δ＝7.27处的峰是微量的CDCl3造成的。此外，从低场到高场的峰面积之比与质子数之比基本一致 （约1∶1∶1∶2），说明氢的化学位移符合分子结构特征。

图4 HACP的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of HACP

2.3 不饱和聚酯片状模塑料阻燃性能

表1为不同用量HACP不饱和聚酯片状模塑料的阻燃性能数据。纯不饱和聚酯片状模塑料的极限氧指数值约为22.8%，燃烧等级小于V-1级，当材料中引入单体HACP，随着HACP用量的增多，材料的极限氧指数值逐渐提高，当HACP用量为15%时，材料的极限氧指数值达到36.0%，燃烧等级为V-0级，原因是单体HACP分子基体为磷、氮交替结构，磷含量高达19.5%，P、N的协同作用，使材料燃烧时基体发生氧化反应产生不燃烧的挥发性物质（CO2、氮氧化物等）很快在物质表面形成稳定的泡沫层，隔绝热量传入材料内部，阻止燃烧的进一步发生[12]。表明HACP单体对不饱和聚酯片状模塑料具有很好的阻燃效果。

表1 不饱和聚酯片状模塑料阻燃性能Tab.1 Flame-retardant properties of sheet molding compounds of unsaturated polyester

2.4 残炭形貌分析

图5是将极限氧指数试验后的样品炭层表面喷金，置于SEM下拍摄的残炭形貌照片，由图可见，未引入HACP单体的材料燃烧时有大量气孔产生[图5（a）]，未能形成完全紧密的炭层，这也直接导致材料的垂直燃烧不能达到V-0级；HACP加入后，材料燃烧后气孔数量明显减少[图5（b）、（c）]，当 HACP用量达到15%时，材料燃烧后形成的焦炭炭层致密且膨胀[图5（d）、（e）]，这是由于材料燃烧时 HACP基体氧化产生不燃性物质所致，而这样的结构形式可以产生温度梯度，隔绝空气，阻止热扩散，从而保护材料内部的主体部分，提高材料的阻燃性能。

2.5 力学性能和电学性能

为考察阻燃不饱和聚酯片状模塑料的力学和电学性能，分别测试了不同用量HACP对不饱和聚酯片状模塑料制品的力学和电学性能的影响（表2）。

图5 样品残炭的SEM照片Fig.5 SEM micrographs for the surface of the burnt charres idue

表2 HACP不饱和聚酯片状模塑料性能Tab.2 Properties of sheet molding compounds of unsaturated polyester with HACP

表2为不同用量HACP模压制品的力学性能和电学性能，由表可见，随着HACP含量的增加，材料的力学和电学性能增强，当HACP用量为10%时，冲击强度和弯曲强度达到最大值，当HACP用量超过15%时，材料的力学性能反而下降。这种现象可以通过红外光谱解释。图6是不同用量HACP固化不饱和聚酯树脂红外谱图，由图可见，988、931cm-1处是不饱和聚酯树脂中参与固化的2种不饱和键吸收峰[10]，HACP与不饱和聚酯树脂固化后，随阻燃单体HACP用量逐渐增多，988 cm-1处吸收峰逐渐消失，931 cm-1处吸收峰迅速减弱，当HACP用量为10%时，931 cm-1处吸收峰强度最小，主要是因为HACP单体中含有不饱和键与不饱和聚酯中的不饱和键发生化学键合，改善了整个体系的相容性，从而使材料的冲击强度和弯曲强度增强，随着HACP含量的增加，988 cm-1处吸收峰没有完全消失，931 cm-1处吸收峰相对于988 cm-1处吸收峰强度增强，证明HACP的6个烯丙氧基不能全部反应，体系中含有过多的未参与固化的HACP单体，HACP骨架为磷氮单双建交替的六元环，和苯环一样具有一定的刚性，致使混合后的阻燃材料柔性下降，故冲击强度和弯曲强度下降。另外，HACP的引入对材料的电学性能影响不大，均达到不饱和聚酯片状模塑料对电学性能的使用要求（绝缘电阻≥1.0×1013Ω，耐电弧≥180 s，电气强度≥12.0 MV/m），这是因为HACP单体结构对称，分子极化程度低，不易导电，因而制备的阻燃HACP不饱和聚酯片状模塑料有优良的电绝缘性。

图6 HACP固化不饱和聚酯树脂的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of cured unsaturated polyesters with HACP

3 结论

（1）以HCCP与烯丙醇为原料，首次合成了含不饱和键的磷腈阻燃单体HACP，收率达到87.2%；

（2）将HACP单体应用于不饱和聚酯片状模塑料中，当HACP用量为15%时，燃烧等级达到UL 94 V-0级，极限氧指数值为36.0%，阻燃性能高，材料的力学性能增强，弯曲强度为214.63 MPa，冲击强度为106.23 kJ/m2电学性能影响不大，对开发阻燃不饱和聚酯片状模塑料具有实用价值。

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