化学混凝法同步除炼油污水中硅和浊度的研究①

杜文婷 王 兵 刘光全 任 雯 刘 鹏 任宏洋

(1.西南石油大学化学化工学院 2.中国石油安全环保技术研究院)

炼油化工企业是我国工业用水大户，大量的用水和排污增加了企业成本，同时也会对周边生态环境造成影响[1]。如何做到外排污水的减量化、资源化已引起企业的积极关注。大连某炼油厂污水经A2/O生化系统处理后，污水达到国家排放标准，但不符合工业循环用水的水质标准。炼油厂有大量可循环利用的低品位热源，充分利用这部分热源采用低温多效蒸发工艺，可实现外排水的资源化回收利用，从而实现节能减排。但是，生化池出水中硅和悬浮物含量不能满足蒸发系统进水水质要求(ρ(硅)<20 mg/L，浊度≤3 NTU)，可能会造成硅垢、SS沉积等影响,为此有必要开展对水中硅和SS去除的研究。

目前，工业用水中硅化合物的去除方法主要有以下几种：化学混凝脱硅[2-4]、离子交换脱硅[5]、超滤脱硅胶[6]等。其中以化学混凝法的应用最为普遍，通常采用石灰软化、镁盐共沉淀实现硅化合物的有效去除。但上述方法均是针对水中硅的去除展开的，而同步除硅、除浊度的研究文献报道较少。本实验以化学混凝法为主要手段，在评价石灰、镁盐同步除硅、除浊度效果的基础上，开展Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合处理剂共沉淀同步除硅、除浊度研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

化学试剂：钼酸铵、盐酸、草酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgCl2、FeCl3，分析纯，成都科龙化工试剂厂；二氧化硅标准溶液(0.1 mg/mL、1 mg/mL)、浊度标准贮备液(400 NTU)，天津傲然精细化工研究所提供；聚合氯化铝(PAC)，由河南神泰环保科技有限公司提供；Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂，由都江堰市幅原环保公司提供。

1.2 实验方法与测试方法

使用混凝六联搅拌器进行混凝实验，快速搅拌(300 r/min)1 min，慢速搅拌(100 r/min)5 min后，静置沉降，取上清液测定硅含量、浊度与ζ电位。

活性硅含量：硅钼黄分光光度法(GB/T 12149-2007《工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定》)；全硅含量：氢氟酸转化分光光度法(GB/T 12149-2007)；浊度：SGZ-1A数显浊度仪测定；粒径、ζ电位：ZetaPALS/900plus分析测定仪测定。

2 结果与讨论

2.1 污水水质

实验用水取自大连市某炼油厂外排污水，其水质指标与激光粒度测试结果如表1和图1所示。

表1 大连某炼油厂外排水水质分析结果

由表1和图1可以看出，水中硅含量和浊度较高，且90%的颗粒物粒径主要分布在10～100 μm范围内，可通过混凝法进行同步除硅除浊度研究。

2.2 不同处理剂对硅的去除率和粒径分布的影响

基于硅的化学络合沉淀，考察了几种混凝剂的去除效果及混凝后水中粒径的分布，其结果见表2。

表2 混凝剂对硅的去除率和粒径分布的影响

从表2可以看出，Ca(OH)2、MgCl2和Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂对水中硅的去除率分别为81.4%、76.2%和83.1%，且MgCl2和Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂混凝后水中颗粒物粒径<10 μm，说明其脱硅除浊效果好。综上，选择Ca(OH)2、MgCl2和Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂做进一步研究。

2.3 Ca(OH)2脱硅除浊试验

考察不同质量的Ca(OH)2加入量与水中硅去除率、浊度以及ζ电位之间的关系，试验结果如图2和图3所示。

由图2、图3可以看出，Ca(OH)2对水中硅有较好的去除效果，随着其投加量的增加，硅去除率和ζ电位值增加，浊度去除率先升高后降低。当投加量达到500 mg/L时，硅、浊度的同步去除率分别为79.2%和4.2%，ζ电位值为0.92 mV。

(1)

(2)

浊度去除率出现先升高后降低的现象，这是因为原水中ζ电位为负，当大量Ca2+涌入吸附层以致扩散层消失，ζ电位值升高，胶体开始产生明显的聚结后沉淀，则水中浊度值降低。混凝后的絮体电荷重新分布，小絮体表面电荷比混凝前均匀，小絮体之间自由电荷排斥，降低它们的碰撞过程[9]。且Ca(OH)2在水中的溶解度不大，随着其投加量的增大，Ca(OH)2颗粒悬浮在水中，导致水中浊度增大。

2.4 MgCl2脱硅除浊试验

考察在不同pH值下，不同质量浓度的MgCl2加入量与水中硅去除率、浊度及ζ电位之间的关系，试验结果如图4～图6所示。

由图4～图6可以看出，随着水样pH值增大，硅去除率、浊度去除率和ζ电位随着MgCl2投加量的增加而增大。在pH值=10.0，MgCl2投加量为400 mg/L时，硅、浊度同步去除率分别为91.6%和74.4%，ζ电位值为0.72 mV。

Mg2+进入胶体扩散层后，胶体的ζ电位值迅速由负值升高，胶体间排斥的能量小于胶体布朗运动的动能，胶粒颗粒发生凝结。且Mg(OH)2和MgSiO3在沉降过程中对悬浮物进行进一步卷扫、网捕，降低水中的浊度。虽然,MgCl2有较好的除浊效果，但是它对除硅过程的pH值适用要求苛刻，只有在pH值=10.0时，硅去除率才能达到90%以上，且Mg2+是导致水硬度增大的阳离子，也可引起水垢的产生，对蒸发系统产生不利影响。

2.5 Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂脱硅除浊试验

考察在不同pH值下，不同质量浓度的Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂加入量与水中硅去除率、浊度以及ζ电位之间的关系，试验结果如图7～图9所示。

由图7～图9可以看出，Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂具有很好的脱硅除浊效果。当pH值在6.0～10.0之间，Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂投加量为400 mg/L时，处理后水中硅的质量浓度为17.93 mg/L(<20.0 mg/L)，浊度为3 NTU(≤3 NTU)，浊度去除率和硅去除率都分别达到90%和92%以上，ζ电位值>0 mV。

3 结 论

(1) 常规石灰软化法有明显的脱硅效果，投加量达到500 mg/L时，硅、浊度的同步去除率分别为79.2%和4.2%。但Ca(OH)2压缩双电层的能力有限，且其在水中的溶解度不大，Ca(OH)2颗粒悬浮在水中，对水中浊度去除效果低。

(2) MgCl2有较好的脱硅除浊效果，但pH条件是其主控因素，只有当pH值=10.0，MgCl2投加量为400 mg/L时，硅、浊度的同步去除率才分别达到91.6%和74.4%。

(3) 优选的Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂投加量为400 mg/L，处理后水中硅的质量浓度为17.93 mg/L、浊度为3 NTU时，硅、浊度的同步去除率分别达到91.9%和90.4%。Fe(Ⅱ/Ⅲ)Al复合混凝剂作用效果可满足蒸发系统对进水硅和浊度的控制要求。

参考文献

[1] 王天普. 石油化工清洁生产与环境保护技术进展[M]. 北京: 中国石化出版社, 2006.

[2] Daphne Hermosilla, Ruth Ordóez, Laura Blanco, et al. pH and particle structure effects on silica removal by coagulation [J]. Chem Eng Technol, 2012, 35 (9) : 1632-1640.

[3] Tom Stewart, May Nyman, Susan J Altman. Coagulation chemistries for silica removal from cooling tower water[R]. Sandia: Sandia National Laboratories, 2011.

[4] Sheikholeslami R , Al-Mutaz I S , Koo T， et al. Pretreatment and the effect of cations and anions on prevention of silica fouling [J]. Desalination, 2001(139)：83-95.

[5] Spiro D Alexandratos. Ion-exchange resins : a retrospective from Industrial and engineering chemistry research [J]. Ind Eng Chem Res, 2009(48)：388-398.

[6] Cheng Hsuhui, Chen Shiaoshing, Yang Shuru. In-line coagulation/ultration for silica removal from brackish water as RO membrane pretreatment[J]. Separation and Purification Technology, 2009(70)：112-117.

[7] 范会生,王铎,高学理,等. 混凝法去除硅胶废水中的硅 [J]. 环境科学与技术, 2009, 32 (6) : 338-341.

[8] 唐受印,戴友芝. 工业循环冷却水处理 [M]. 北京: 化学工业出版社. 2003.

[9] 王在刚,徐永鹏,刘广奇. 水中微颗粒分布规律与特征参数的探讨 [J]. 哈尔滨工业大学学报, 2007, 39 (10) : 1569-1572.

[10] 李风亭,张善发,赵艳,等. 混凝剂与絮凝剂 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

[11] 王文东,杨宏伟,蒋晶, 等. 天然水中可溶性硅酸与铝盐作用机理探讨 [J]. 化学学报, 2008, 66 (23) : 2625-2630.