TiO2基硫磺回收催化剂表面化学特性研究①

温崇荣 朱荣海 余长春

(1.中国石油西南油气田公司天然气研究院)

(2.国家能源高含硫气藏开采研发中心)

(3.中国石油天然气集团公司高含硫气藏开采先导试验基地)

(4.中国石油大学(北京))

随着炼油工业和天然气工业的快速发展，针对SO2排放的环保要求日益严格，对炼油加工和天然气净化过程中产生的含硫酸性气体进行治理越来越受到重视。通过Claus工艺回收硫磺是目前治理含硫酸性气体最主要的方式。2012年，我国Claus装置总数超过140套，硫磺年产量接近200×104t。自20世纪70年代起，开始出现以氧化钛为主体成分的硫磺回收催化剂研究报道。至80年代，以TiO2为活性组分的钛基硫磺回收催化剂由于可使硫磺回收装置获得高硫回收率被广泛应用于天然气、炼油、化工等领域的Claus装置，受到越来越多生产厂家的认可。因此，开展TiO2基硫磺回收催化剂表面特性的认识很有必要。

TiO2基硫磺回收催化剂通常采用TiO2或偏钛酸为主的粉体和添加剂直接混合加工制成[1-4]。通常认为TiO2基硫磺回收催化剂比传统的Al2O3基催化剂具有更高的Claus活性、水解活性和更强的抗“漏氧”中毒能力。TiO2为锐钛矿相时，含量越高，活性越稳定，效果越佳[2-5]。大量的文献表明，对Al2O3-TiO2复合载体或催化剂的研究较为深入，而对TiO2基硫磺回收催化剂的研究相对较少。中国科学院大连化学物理研究所李文钊等通过研究发现，TiO2的半导体特性和氧的化学活泼性使其对H2S的作用明显不同于Al2O3，TiO2所吸附的H2S和SO2不仅更容易脱除，而且H2S在TiO2上可直接进行转化反应。另外，TiO2中的氧与H2S还可反应生成H2O、S和SO2[6-7]。中国石化齐鲁分公司研究院胡文宾等通过添加Na、K、Ca、Mg等碱土金属对催化剂的酸碱性能进行了调变。结果表明，催化剂的活性有较大程度的提高[1]。为了更好地认识TiO2基催化剂的表面特性，对目前广泛应用于炼油厂和天然气净化厂的钛基硫磺回收催化剂样品开展了进一步的表面特性研究。

1 实验部分

1.1 样品来源

两个样品均取自某生产装置正在使用的TiO2基硫磺回收催化剂，以下简称样品A和样品B。

1.2 样品表征

采用美国Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪分析样品元素和价态；德国Bruker D8 Advance粉末衍射仪表征样品的晶型；荷兰飞利浦公司FEI Tecnai F20透射电子显微镜用于观察纳米粒子的形貌及其晶体结构；美国赛默飞世尔公司iS10型傅立叶变换红外光谱仪测定样品表面元素间的成键方式；吡啶红外测试在MAGNA-IR 560 E. S. P.型FTIR光谱仪上进行；程序升温采用中国石油大学的程序升温吸附-脱附仪。催化剂中的二氧化钛含量采用GB/T 19591-2004《纳米二氧化钛》分析方法。

2 结果及讨论

2.1 X-射线光电子能谱分析

图1给出了两种工业样品催化剂A、B的X-射线光电子能谱的全谱图。从图中可以看出，两个样品都存在明显的O1s、Ti2p、C1s、Ti3s和Ti3p峰，其中C1s是样品在测试过程的内标物，用于校正元素的结合能并作为标准物质计算各元素的含量。从图中可以明显看出TiO2的存在。在样品B的图谱中，检测到了Ca2p峰，而样品A中不存在，表明两种工业催化剂的主体元素相近，但制备工艺可能存在差异。

图2给出了样品催化剂A、B钛元素的Ti2p峰谱图。从图中可以看出，经真空处理的样品表面和体相主要是Ti2p3结合能458.6 eV的Ti4+，但在表面Ti2p3低结合能方向，拟合峰并没有很好地与原始谱图重合，存在一定的差值，推测可能是因样品表面有少量Ti3+所致。尽管两种样品催化剂的TiO2含量基本相当，但从Ti2p的谱图强度可以看出，样品催化剂A表面存在的钛元素明显高于样品B，如表1所列，这种差别同样表明两种工业催化剂在制备工艺上可能存在差异。

表1 样品催化剂A、B表面钛元素原子含量和价态

图3给出了样品催化剂A、B氧元素的O1s峰谱图。样品A的O1s谱图主要有529.9 eV和531.7 eV两个明显的谱峰，分别归属为TiO2上的O1s谱峰和其他氧化物的O1s谱峰。样品B的O1s谱图主要有529.7 eV和531.5 eV两个明显的谱峰，分别归属为TiO2上的O1s谱峰和主要为CaO及其他氧化物的O1s谱峰。以上说明两种催化剂主体皆为TiO2，两种样品TiO2的O1s结合能、TiO2结晶性能略有差异。

2.2 X-射线粉末衍射分析

图4给出了样品催化剂A、B的X-射线粉末衍射图。从图中可以看出，两个样品均呈现出明显的锐钛矿相TiO2特征衍射峰，25.3°，37.8°和48.1°附近的主衍射峰分别代表(101)、(004)和(200)晶面。从XRD谱图衍射峰的强度来看，产物均具有很好的结晶性。

2.3 透射电镜分析

图5给出了样品催化剂A、B的TEM图。从图中可以看出，样品由许多直径约5 nm的原子有序排列构成，这显示样品是由纳米晶粒组成的，样品A、B平均晶粒大小分别为4.5 nm和6～7 nm，这些小尺度有序原子排列之间有一些不连贯的地方，可以认为是各种缺陷。根据有序排列原子标定得到的两种典型原子间距分别为0.351 nm和0.189 nm，正好是锐钛矿TiO2的(101)晶面间距和(200)晶面间距。TEM图直接验证了XRD结果和锐钛矿的晶体结构。

2.4 红外光谱分析

图6给出了样品催化剂A、B的红外光谱图。从图6中可以看出，样品B有3 450 cm-1、2 300 cm-1、1 630 cm-1、1 150 cm-1和550 cm-1共5个吸收峰。其中，3 450 cm-1为样品中游离水的吸收峰， 2 300 cm-1为空气中CO2对红外光的吸收峰，1 630 cm-1为结合水的吸收峰，1 150 cm-1和550 cm-1为样品中Ti—O键的伸缩振动吸收峰。除多出了1 380 cm-1处的吸收峰外，样品A催化剂的红外吸收光谱与样品B基本相同。样品A催化剂的1 380 cm-1吸收峰可能是催化剂中黏结剂或残余的助挤剂对红外光的吸收。

2.5 催化剂表面酸碱性表征

一般认为有机硫水解反应为碱催化反应，催化剂表面的酸碱性对催化剂有机硫水解有较大影响。通常使用CO2-TPD表征催化剂表面的碱性位数量和碱强度，使用NH3-TPD表征催化剂表面的酸性位数量和酸强度，吡啶红外用于表征催化剂表面酸性位的种类和相对数量的多少。

2.5.1CO2-TPD分析

图7给出了样品催化剂A、B的CO2-TPD图。从图中可以看出，样品A存在3个主要的CO2脱附峰，分别在63 ℃、144 ℃和588 ℃处。其中，63 ℃处的脱附峰由于其脱附温度较低，可以认为是物理吸附的CO2脱附形成的峰；144 ℃处的脱附峰为弱碱性位吸附的CO2脱附形成的峰；588 ℃处的脱附峰为强碱性位吸附CO2脱附而形成的峰。样品B存在两个主要的CO2脱附峰，分别位于91 ℃和320 ℃处。其中，91 ℃处的脱附峰为物理吸附造成的脱附峰，320 ℃处的脱附峰为中等碱性强度的碱性位脱附形成的峰。对比可知，样品催化剂A、B皆存在弱碱性位和中强碱性位，但在碱性位数量和强度方面存在较大差异。

2.5.2NH3-TPD分析

通过吸附在催化剂表面上的NH3分子脱附的难易程度和脱附数量的多少，可以反映催化剂表面存在的酸性活性位的强弱和酸位的数量。图8给出了样品催化剂A、B的NH3-TPD图。从图中可以看出，样品A的NH3脱附峰面积明显小于样品B的NH3脱附峰面积，表明样品A催化剂的表面酸性位数量明显少于样品B。另外，从脱附峰的位置来看，样品A的脱附峰在182 ℃，而样品B的脱附峰在272 ℃，表明样品A表面存在的酸性位的酸强度小于样品B。以上说明两种工业催化剂皆存在酸性位，但酸性位的强度存在较大差异。

2.5.3吡啶红外分析

图9和表2给出了样品催化剂A、B的酸质量摩尔浓度比较。从表2中可以看出，在脱附温度为200 ℃时，样品A的B酸质量摩尔浓度为1.38 mmol/g，而样品B的B酸质量摩尔浓度仅为0.35 mmol/g。在脱附温度为300 ℃时，样品A的B酸质量摩尔浓度为0.32 mmol/g，而样品B的B酸质量摩尔浓度太低，无法定量。从这些数据可以明显看出，样品催化剂A、B皆有B酸，但在质量摩尔浓度和酸强度上存在较大差异。对于L酸的质量摩尔浓度数据变化趋势，表2中的数值与图9中给出的峰面积变化相符，仍然说明两种催化剂的L酸质量摩尔浓度和酸强度存在差异。

表2 样品催化剂A、B的酸量比较

3 结 论

通过比较对两种工业样品催化剂进行的一系列XPS、XRD、TEM、IR、CO2-TPD、NH3-TPD和吡啶红外分析结果，获得以下认识：

(1) 工业上应用的钛基硫磺回收催化剂具有基本相近的表面化学特性，其主要活性组分为纳米级锐钛矿型TiO2，表面存在缺陷，均具有弱碱性位和中强碱性位，存在不同强度的L酸和B酸。

(2) 工业上应用的不同种类钛基硫磺回收催化剂在化学组成和制备工艺上存在差异，因此在表面化学特性上也存在明显不同，特别是在表面酸碱性方面表现得较为突出，这可能带来工业应用效果的不同。

参考文献

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