对降低尾气处理装置SO2排放的认识与建议①

陈赓良 李 劲

(中国石油西南油气田公司天然气研究院)

近年来，全球对燃煤电站排放尾(烟)气中SO2的质量浓度限值要求日趋严格。目前，欧盟国家规定在役大型电站排放尾气中SO2质量浓度的限值为400 mg/m3，2016年后要求降至200 mg/m3；新建电站的限值为200 mg/m3，2016年后要求降至150 mg/m3。

2012年，我国SO2年排放量虽比2005年下降了14.3%，但仍达到约2 200×104t，其中燃煤电站排放量约占排放总量的40%。鉴于此，2012年生效的强制性国家标准GB 13223-2011 《火电厂大气污染物排放标准》规定：2003年前建成的燃煤锅炉排放尾气中SO2质量浓度排放限值为200 mg/m3，对四川、贵州等4个省份可放宽至400 mg/m3；新建燃煤锅炉排放尾气中SO2质量浓度排放限值为100 mg/m3，对四川、贵州等4个省份可放宽至200 mg/m3。最近，国家环境保护部发布了《天然气净化厂大气污染物排放标准》二次征求意见稿，规定的新建天然气净化厂排放尾气中SO2质量浓度限值为500 mg/m3。由此可见，降低Claus硫磺回收装置排放尾气中的SO2浓度势在必行[1]，以下是为了适应将硫磺回收装置排放尾气中的SO2质量浓度从GB 16297—1996《大气污染物排放标准》规定的960 mg/m3降至低于500 mg/m3的要求，探讨可采用的几种技术方案。

1 常规标准型SCOT法

自1973年第1套SCOT尾气处理装置投产以来，全球已建的工业装置超过230套，与之配套的Claus装置规模为3～4 000 t/d，是目前针对硫磺回收装置的尾气处理工艺中应用最广泛的技术。图1为标准型SCOT装置的典型流程[2]，当其与两级转化Claus装置配套时，总硫回收率不低于99.8%[3]，经灼烧后排放烟气中H2S体积分数小于10×10-6，SO2质量浓度低于960 mg/m3。

表1为我国建于炼油厂的4套SCOT尾气处理装置实测数据[2]。从表中可以看出，由于Claus硫磺回收装置的硫回收率与原料气中H2S含量等因素密切相关，故SCOT尾气处理装置总硫回收率与排放尾气中SO2质量浓度的关系较为复杂。对装置Ⅰ而言，在总硫回收率为99.76%时，排放尾气中SO2质量浓度已降至669 mg/m3；但对装置IV而言，总硫回收率达到99.96%时，SO2质量浓度才能勉强达到500 mg/m3的排放指标。

表1 SCOT尾气处理装置总硫回收率与排放尾气质量的关系

2 超级SCOT和低硫SCOT

1991年，壳牌(Shell)公司成功开发出超级SCOT(Super SCOT)工艺，并在台湾高雄炼油厂投产两套工业装置，至1996年先后投产6套装置，其工艺流程见图2。该工艺总硫回收率达到99.95%，净化尾气中H2S体积分数小于10×10-6，总硫体积分数(以S计)小于50×10-6，折算成SO2质量浓度约为143 mg/m3。

超级SCOT工艺的技术关键为：

(1) 出选吸塔的富液采用两段再生(如图3所示)。再生后的贫液分为两部分返回选吸塔。由于净化气中的H2S浓度与入塔贫液中H2S浓度理论上处于相平衡状态，故要提高硫回收率必须降低贫液中H2S浓度。鉴于此，该工艺的再生塔分为上、下两段，富液在上段进行浅度再生后部分溶液(半贫液)返回选吸塔中部，其余部分进入下段进行深度再生，深度再生后的超贫液返回选吸塔顶部。

(2) 降低贫液进入选吸塔的温度。H2S/醇胺溶液的气液平衡溶解度研究结果表明，H2S平衡溶解度随温度下降而升高。据文献[2]报导，在典型的操作条件下，贫液温度降低值与净化尾气中H2S体积分数的对应关系见表2。

表2 贫液温度降低值与净化尾气中H2S体积分数的关系

上述两项措施可以单独采用，也可以同时采用，视具体排放要求而定。表3为台湾高雄炼油厂两套超级SCOT装置的主要操作参数[4]。

低硫SCOT(LS SCOT)是壳牌公司开发的另一种专利工艺技术，其技术关键是在脱硫溶液中加入一种添加剂构成配方型溶剂，从而使总硫回收率提高至99.95%，净化尾气中H2S体积分数低于10×10-6，总硫体积分数低于50×10-6。与常规标准型SCOT工艺相比，对低硫SCOT工艺技术特点的认识可归纳如下：

表3 超级SCOT装置主要操作参数

(1) 使用的添加剂可能是类似于空间位阻胺的化合物，不仅能有效地加强对尾气中H2S的选择性吸收效果，降低CO2的共吸收率，同时还可改善再生效果，降低蒸汽耗量，如图4所示。

(2) 选吸塔和再生塔的塔板数均比常规标准型SCOT工艺多。

(3) 进入选吸塔的原料气和贫液温度均低于常规标准型SCOT工艺，故应适当增加冷却器的换热面积。

(4) 已建的常规标准型SCOT装置可以改造为低含硫SCOT装置，由于受到塔板数和冷却器传热面积的限制，脱硫效果可能不及新建装置。但是，只要能选择好助剂并严格控制操作条件，将排放尾气中的SO2质量浓度从960 mg/m3降至500 mg/m3以下是极有可能的。

表4给出了3套低含硫SCOT装置的主要操作参数。

表4 低含硫SCOT装置的主要操作参数

3 Cansolv工艺

Cansolv工艺是一种从再生型烟气中分离回收SO2的新兴技术，2006年首次应用于处理建在炼油厂的Claus硫磺回收装置尾气。该工艺工业装置的尾气处理量为20 000 m3/h，灼烧后尾气中SO2体积分数为4%，净化尾气中SO2体积分数目标值为140×10-6，SO2回收率为99.65%。

3.1 基本原理

当SO2溶解于水时，即发生如式(1)和式(2)所示反应：

(1)

(2)

当温度为18 ℃时，式(1)和式(2)达到平衡时的pH值分别为1.81和6.91。在溶液中加入胺类缓冲剂后，反应(1)和(2)的平衡向右移动，从而增加了SO2的溶解度[5]，如式(3)所示。

(3)

当以蒸汽对吸收SO2后的富液进行汽提时，反应(1)～(3)发生逆向反应，从而使富液再生并释放出SO2气体。

(4)

(5)

二元胺中第2个胺基的碱性较弱，其产生的缓冲作用使溶液在吸收SO2后所形成富液的pH值始终保持在可再生释放出SO2的范围内。在再生过程中，式(5)进行逆向反应释放出SO2。

3.2 工艺流程

2011年11月7日，壳牌中国公司网站发布消息称，壳牌中国公司与北京国电龙源环保工程公司签订协议，将Cansolv工艺应用于中国国电集团在贵州省都匀市新建120×104kW燃煤电站的尾气处理，回收产品为SO2。拟建装置原理流程如图5所示。图6为该公司提出以Cansolv工艺处理Claus硫磺回收装置尾气的原理流程。比较图1、图5和图6可知：

(1) 还原/吸收(SCOT)与氧化/吸收(Cansolv)是两种高效回收尾气中H2S和/或SO2的处理工艺基本类型，前者适用于处理硫磺回收装置的尾气，而后者则适用于处理燃煤电站和硫酸厂的尾气(组分以SO2为主)。

(2) 图1与图5所示工艺流程大致相似。虽然Claus硫磺回收装置尾气需经加氢还原后才能进入选吸塔，但燃煤锅炉、硫酸厂产生的尾气也同样需要进行预处理后才能进入Cansolv工艺装置界区。

(3) 图6所示的流程表明，以Cansolv工艺处理Claus硫磺回收装置尾气时，虽然省去了加氢还原的步骤，但增加了将尾气中所有含硫化合物均氧化为SO2的步骤，并不能简化流程或减少设备。

(4) 图6所示的流程表明，此Cansolv装置应用情况较为特殊，该装置建于炼油厂，主要用于处理上游砜胺装置产生的闪蒸气、贫酸气提浓装置排放气及天然气凝液(NGL)碱洗废液汽提气中所含的硫醇(RSH)。

3.3 工业应用

壳牌中国公司发布的信息表明，2013年前在油气工业领域投产的Cansolv工业装置共有5套，其中仅有1套用于处理Claus硫磺回收装置尾气(见表5)。在此期间，应用于冶金、钢铁和化学工业的装置有9套投产，应用于电站燃煤锅炉的装置有1套在中国投产。

对比表1与表5中的数据可以看出，常规标准型SCOT装置的总硫回收率明显高于Cansolv装置SO2回收率。以表5中编号为2的Claus硫磺回收装置为例，此Cansolv装置的SO2回收率达到99.65%，但仍低于常规SCOT装置的保证值(99.80%)。如果按99.65%的最高硫回收率估计，当表5中编号为2的Claus硫磺回收装置硫回收率降至95%(目前，国内均按此值设计)时，排放尾气中SO2体积分数将上升至175×10-6，折合质量浓度约为500 mg/m3；硫回收率降至94%时，排放尾气中SO2体积分数将进一步上升至210×10-6，折合质量浓度约为600 mg/m3。

表5 已投产的Cansolv工业装置

此外，根据现有的文献资料分析，Cansolv工艺还存在装置腐蚀较为严重、可能出现固体结晶堵塞，以及返回上游的SO2气体与Claus装置间的衔接等问题。

4 结论与建议

(1) 根据国内现有的操作经验，在严格控制操作条件的情况下，常规标准型SCOT尾气处理装置的总硫回收率可达到99.9%以上。

(2) 通过采取降低进入SCOT工艺选吸塔的贫液温度及贫液中H2S浓度、采用配方型溶剂改善选吸效果等措施，很有可能使净化尾气中的SO2质量浓度降至500 mg/m3以下。建议就上述有关方面开展研究。

(3) 对于将Cansolv工艺应用于Claus硫磺回收装置尾气处理宜采取慎重态度。

参考文献

[1] 金洲. 降低硫磺回收装置烟气中SO2排放问题探讨[J].石油与天然气化工，2012，41(5):473-478.

[2] 陈赓良. SCOT法尾气处理工艺技术进展[J]，石油炼制与化工，2003，34(10)：28-32.

[3] 陈胜永，岑兆海，何金龙，等.新形势下天然气净化技术面临的挑战及下步的研究方向[J].石油与天然气化工，2012，41(3):264-267，272.

[4] 李菁菁，闫振乾.硫黄回收技术与工程[M].北京：石油工业出版社，2010.

[5] Hatcher N A, Johnson J E. Integrating Cansolv system technology into your sour gas treating/sulfur recovery plant[C]// Proceedings of Laurence Reid Gas Conditioning Conference. Norman： Oklahoma， 1998，March 1-4: 381-399.