FCC汽油S Zorb反应吸附脱硫过程中不饱和烃加氢反应的研究

余 贺，赵基钢，侯晓明，2，沈本贤

(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.中国石化上海高桥分公司)

FCC汽油S Zorb反应吸附脱硫过程中不饱和烃加氢反应的研究

余 贺1，赵基钢1，侯晓明1，2，沈本贤1

(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.中国石化上海高桥分公司)

S Zorb工艺可以将FCC汽油的硫质量分数降至小于10 μgg，但在脱硫过程中，由于反应体系中引入了H2，在吸附剂表面既发生了硫化物的脱硫反应，也不可避免地存在导致汽油辛烷值损失的不饱和烃的加氢反应。对比分析了中国石化上海高桥分公司S Zorb原料汽油和产品汽油的组成，从热力学和动力学角度分析了这些加氢反应对体系组分变化的影响，计算了标准压力下不同温度下的反应平衡常数K和Gibbs反应自由能，并采用四阶龙格-库塔法计算了每个反应的反应速率常数，这些数据可以为SZorb装置工艺参数的进一步优化提供参考。

吸附脱硫 加氢反应 反应速率 热力学 动力学

我国车用汽油的主要调合组分为FCC汽油，FCC汽油约占我国成品汽油总量的70%～80%。FCC汽油具有高硫、高烯烃含量的特点，烯烃体积分数为40%～60%，硫质量分数为160～1 600μgg[1]。目前我国绝大多数炼油厂都是采用加氢脱硫(HDS)的工艺处理FCC汽油，传统加氢脱硫的主要历程为：在压力5.6～8.4MPa的条件下，硫化物与氢气在CoMoAl2O3或NiMoAl2O3催化剂作用下发生氢解或加氢反应生成H2S，进而达到脱除油品中硫化物的目的。传统HDS技术在大量脱除汽油中硫化物的同时，由于其苛刻的反应条件致使汽油中的不饱和烃加氢饱和，造成汽油辛烷值下降。SZorb技术是ConocoPhillips公司开发，中国石油化工股份有限公司买断并实施工业应用的FCC汽油吸附脱硫技术[2-4]，在临氢条件下可以将汽油的硫质量分数降到10μgg以下，具有氢耗低、反应活性稳定、运转周期长和能耗低的优点。FCC汽油是一种包含不同碳数烷烃、烯烃、芳烃和含硫、含氮化合物的多组分物质，在临氢条件下进行吸附脱硫反应的同时，体系不可避免地会发生烯烃等不饱和烃的加氢反应，不饱和烃的种类与含量不同，加氢饱和后辛烷值损失的程度也不同，因此，汽油中烃类分子的大小、结构和含量对辛烷值有着决定性的影响[5-6]。目前关于该技术的研究报道主要集中在如何开发新型高效、高稳定性的吸附剂[7]以及脱硫反应机理，而对于FCC汽油SZorb反应吸附脱硫前后组成变化的研究则很少报道。

本课题根据SZorb工艺过程中原料汽油和产品汽油的烃组成差异，分析SZorb反应吸附脱硫过程中可能存在的加氢反应，研究这些反应的热力学和动力学规律，以期为SZorb工艺条件的优化提供借鉴。

1 实 验

1.1 原 料

SZorb原料汽油和产品汽油均取自中国石化上海高桥分公司，基本性质见表1。

表1 S Zorb原料和产品的基本性质

1.2 组成分析

采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC-920气相色谱仪和CDMC色谱工作站分析FCC原料汽油和产物的族组成，氢火焰离子化检测器，色谱柱为高弹性石英毛细管柱和PONA柱石英毛细管柱，固定液为OV-101，柱长为50 m，内径为0.2 mm。色谱柱温度35 ℃，停留时间10 min，升温速率2 ℃/min，终温200 ℃，汽化室温度200 ℃，检测器温度200 ℃，进样量2 μL。

2 FCC汽油S Zorb吸附脱硫前后的组成变化分析

由PONA分析得到FCC汽油经S Zorb脱硫工艺处理前后的族组成，结果见表2。由表2可知：脱硫后正构烷烃、异构烷烃含量有所增加，其中正构烷烃增加幅度最大，达2.32百分点，而环烷烃和芳烃含量分别降低0.31百分点和3.26百分点，异构烷烃含量增加是异构烯烃饱和所致；吸附脱硫后C4～C6烯烃含量减少，表明FCC汽油中这些烯烃在吸附剂表面较容易发生加氢反应。

表2 FCC汽油经S Zorb脱硫工艺处理前后的族组成数据 w，%

表3列出了FCC汽油S Zorb吸附脱硫前后含量变化较大的16种烃类，表4为S Zorb吸附脱硫过程中可能存在的8个有代表性的加氢反应。

表3 16种烃类在S Zorb原料和产品中的含量 w，%

表4 S Zorb吸附脱硫过程中可能存在的代表性加氢反应

3 热力学计算与分析

3.1 基团贡献法

采用基团贡献法Benson法估算FCC汽油中各组分的物性参数，其特点是考虑邻近基团的影响，几乎适用于全部的有机物，温度范围较宽，精确度较高。基本原则是：以原子或原子团为中心，并考虑到与此原子或原子团相连接的原子或原子团的不同来划分基团，在确定基团参数时考虑了次相邻原子间的影响，对于那些不能在基团参数中反映出来的因素，如顺反异构、位置异构、交叉异构等则另设修正项[8]。Benson法的计算式为：

3.2 计算方法

热容与温度的关系式为：

Cp，m=a+bT+cT2

(1)

式中：a，b，c是反应体系中与各物质本性有关的常数，T为反应温度。

各反应式的ΔCp为：

ΔCp=Δa+ΔbT+ΔcT2

(2)

式中：Δa=∑(υa)，Δb=∑(υb)，Δc=∑(υc)，v为化学计量数。

(3)

式中：ΔH0为积分常数，将某一温度以及该温度下的标准摩尔反应焓代入求得。

根据van’t Hoff方程的微分式：

(4)

对式(4)进行积分，便可得到反应平衡常数K与温度的关系：

(5)

式中：I为积分常数，可由某一温度T下的K值代入式(5)求得。

3.3 计算过程及分析

反应体系中所涉及物质的热力学参数由基团贡献法估算，结果见表5。

表5 标准状态下16种烃类的热力学参数

在表5数据的基础上进行标准状态下反应可行性的热力学分析[9]，计算标准摩尔反应焓、熵以及Gibbs自由能，结果见表6。

标准摩尔反应焓：

(6)

标准熵变：

(7)

标准Gibbs自由能：

(8)

表6 标准状态下的反应焓、反应熵和反应Gibbs自由能

由表7可知：在所讨论的温度范围内，每一个反应的平衡常数都随温度的升高而下降，说明加氢反应属于放热反应，且对温度的变化较敏感；在相同条件下，直链烯烃中丁烯加氢反应的平衡常数最大，1-戊烯次之，1-己烯最小，表明随着烯烃碳数的增大，加氢反应的平衡常数越来越小；在相同碳数下，支链烯烃3-甲基-1-戊烯加氢反应的平衡常数大于1-己烯；在芳烃反应体系中，苯加氢反应的平衡常数大于甲苯；另外，1，3-环戊二烯加氢反应的平衡常数最大，表明对于不同结构的烯烃，在相同条件下环状二烯烃相对于其它烯烃更容易发生加氢饱和反应。罗翔等[10]的研究也得到了与上述结果类似的观点。

表7 不同温度下的反应平衡常数

烯烃碳数、有无支链、是否环状等是影响加氢反应进行的主要因素，为了方便了解汽油中各烯烃加氢反应与汽油烃类组成的关系，将烯烃分为直链烯烃、支链烯烃、环烯烃和芳烃4大类。图1～图4为0.1 MPa时各烯烃加氢反应的Gibbs自由能与温度的关系曲线。

图1 直链烯烃体系各反应的Gibbs自由能与温度的关系●—反应1； ▲—反应2； 反应5

图2 支链烯烃体系反应的Gibbs自由能与温度的关系■—反应4

图3 环烯烃体系各反应的Gibbs自由能与温度的关系■—反应3； ●—反应6

图4 芳烃体系各反应的Gibbs自由能与温度的关系■—反应7； ●—反应8

4 动力学分析

反应动力学参数的计算方法有很多种，所采用的方法不同，计算结果会有很大的差异，根据文献[11]报道，四阶龙格-库塔法和数值积分法在计算过程中不会引入明显的误差，计算结果可靠。国内外学者也针对烯烃的加氢反应动力学进行了大量的研究，丁建军等[12]研究了FCC汽油中烯烃在镍基催化剂上的加氢反应，认为烯烃的反应级数均为1。

本课题在Matlab环境下根据四阶龙格-库塔法求解表4中8个反应的反应速率常数(k)。计算框图见图5，结果见表8。

图5 反应速率常数计算框图

在图5所示的计算框图里，先假定一组反应速率常数，然后根据设计的程序求出假定反应速率常数下生成物的摩尔组成，若其与实际产品摩尔组成的相对误差大于1%，则调整反应速率常数，直到计算得到的生成物摩尔组成与实际产品摩尔组成的相对误差小于1%，那么计算得到的反应速率常数便是该加氢反应的反应速率常数。由表8可知，各烯烃加氢反应速率常数由高到低的顺序为：1，3-环戊二烯>3-甲基环戊烯>1-己烯>3-甲基-1-戊烯>丁烯>戊烯-1>甲苯>苯。

表8 四阶龙格-库塔法得到的反应速率常数

将在Matlab环境下求得生成物摩尔组成与实际结果进行对比，如表9所示。由表9可以看出，根据四阶龙格-库塔法计算得到的生成物摩尔组成与实际值比较接近，相对误差不到1%，因此，表8中的反应速率常数可满足要求，这就为进一步求解化学反应动力学方程提供了基础数据。

表9 生成物摩尔组成的实际值与计算值对比

5 结 论

(1) FCC汽油烃类组成是决定汽油辛烷值的主要因素，在S Zorb反应吸附脱硫过程中，反应体系会发生不饱和烃的加氢反应，导致辛烷值的损失。烯烃结构和含量不同时，加氢反应的程度和反应速率不同，辛烷值损失也会有所差异。

(2) FCC汽油中的烯烃加氢反应属于放热反应，多集中在C4，C5，C6馏分中，反应温度是影响辛烷值损失的重要因素，反应平衡常数对温度比较敏感，即低温对加氢反应有促进作用，高温对加氢反应有抑制作用。在相同条件下，各烯烃加氢反应平衡常数由高到低的顺序为：1，3-环戊二烯>丁烯>1-戊烯>3-甲基-1-戊烯>1-己烯>3-甲基环戊烯>苯>甲苯。

(4) 根据四阶龙格-库塔法确定不同烯烃的加氢速率由高到低的顺序为：1，3-环戊二烯>3-甲基环戊烯>1-己烯>3-甲基-1-戊烯>丁烯>1-戊烯>甲苯>苯。

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STUDY ON HYDROGENATION OF UNSATURATED HYDROCARBON DURING FCC GASOLINE DESULFURIZATION BY S Zorb PROCESS

Yu He1， Zhao Jigang1， Hou Xiaoming1，2， Shen Benxian1

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.SINOPECShanghaiGaoqiaoCompany)

The S Zorb process can reduce the sulfur content of gasoline to less than 10 μgg. However， the hydrogenation reactions of olefins and aromatics occur inevitably during S Zorb adsorption desulfurization， leading to some octane number loss. In order to optimize the S Zorb operation， the comparative analysis of the compositions of feed and product of S Zorb unit of Shanghai Gaoqiao branch was conducted to see the influence of hydrogenation reactions on change of compositions from the point of view of thermodynamics and kinetics. The equilibrium constants and Gibbs free energies at different temperatures were calculated under the normal pressure. And the reaction rate constants were figured out by the 4thorder Runge-Kutta method.

S Zorb； hydrogenation reaction； reaction rate； thermodynamics； kinetics

2013-12-02； 修改稿收到日期： 2014-03-23。

余贺，硕士研究生，从事FCC汽油S Zorb工艺反应过程的研究工作。

赵基钢，E-mail： zjg@ecust.edu.cn。