尿素/O3湿法废气脱硝技术的研究

孙裕苹，马 坚，涂长志

(中国石化催化剂有限公司南京分公司，南京 212003)

尿素/O3湿法废气脱硝技术的研究

孙裕苹，马 坚，涂长志

(中国石化催化剂有限公司南京分公司，南京 212003)

以脱硫吸附剂生产装置产生的废气为原料，采用填料塔对尿素O3湿法废气脱硝技术进行了实验研究，考察了废气流量、O3流量、O3氧化级数等因素对NOx脱除效果以及脱硝率的影响，并与已应用的超重力吸收塔尿素湿法废气脱硝技术进行了对比。结果表明，尿素O3湿法废气脱硝法的最佳处理条件为废气流量8.6 m3h、O3流量1.5 m3h、三级O3氧化处理，在该条件下废气脱硝率达到99.9%，处理过的废气中NOx浓度低于100 mgm3，其处理效果优于超重力吸收塔尿素湿法废气脱硝技术，具有很好的工业应用价值。

尿素 O3废气脱硝

随着环保法规的日益严格，国家对炼油企业大气污染物排放限制的要求也更加严格。目前国家对大部分地区现有企业氮氧化物的排放限值为240 mgm3，2014年7月1日起现有企业氮氧化物的排放限值降为100 mgm3，有些地区甚至更低。要达到这一标准，现有的废气脱硝技术存在一定的困难[1-2]。国内外常用的废气脱硝技术有干法废气脱硝和湿法废气脱硝[3-4]。现在工业装置上采用的干法废气脱硝技术主要包括选择性催化还原法(SCR)[5]和选择性非催化还原法(SNCR)[6]，但这两种技术存在着投资成本高、脱硝率低等缺点。而湿法废气脱硝技术在工业上应用比较多的有酸吸收法、碱溶液吸收法、氧化吸收法、液相还原吸收法等[7-10]，湿法废气脱硝技术具有工艺设备相对简单、操作温度较低、能耗低、处理费用较低等优点，具有研究和工业应用价值。

尿素湿法废气脱硝技术属于液相还原吸收法，吸收的废液经补充新鲜尿素后循环使用，不产生废弃吸收液，避免了传统水洗法、碱溶液吸收法、选择性催化氨还原法等技术存在的副反应多、副产品难回收以及酸性污染等问题，可以达到环保的要求。因此尿素湿法脱硝在NOx浓度高、波动范围大的废气处理方面得到了广泛的应用[11-15]。本研究针对脱硫吸附剂生产装置产生的NOx废气，采用尿素O3湿法废气脱硝工艺进行中试试验，考察废气流量和O3流量对废气中NOx脱除效果的影响，以及O3氧化级数对NO脱除效果和NOx脱除率的影响，并与已应用的超重力吸收塔尿素湿法废气脱硝技术进行对比，为脱硫吸附剂生产装置废气脱硝后满足更高的环保要求提供理论依据。

1 实 验

1.1 试验原理

脱硫吸附剂生产装置产生的废气中NOx主要为NO和NO2，其中NO2易溶于水生成HNO3和HNO2，尿素溶液是一种强的还原剂，在酸性环境下很容易将硝酸、亚硝酸还原为氮气，而NO比NO2较难吸收。因此本试验采用O3先将NO氧化为NO2，NO2溶于水后进一步与尿素溶液反应，从而提高脱硝率，具体反应为[8]：

1.2 工艺流程

图1 尿素O3湿法废气脱硝中试工艺流程1—容积式氧化器1； 2—尿素吸收塔1； 3—循环槽； 4—循环泵； 5—容积式氧化器2； 6—尿素吸收塔2； 7—容积式氧化器3； 8—尿素吸收塔3； 9—臭氧发生器； 10—风机

1.3 检测方法

进出口气体检测采用TH-880F型微电脑烟尘平行采样仪。NOx的脱除率(D)计算式为：

ρ=1.53ρNO+ρNO2

(1)

D=(ρ入-ρ出)ρ入×100%

(2)

式(1)中：ρNO、ρNO2分别为仪器测得的废气中NO和NO2的质量浓度；ρ为计算后NOx的总质量浓度。式(2)中ρ入、ρ出分别为装置进出口检测处NOx的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 废气流量对废气中NOx脱除效果的影响

由前期生产数据可知，尿素溶液在70 ℃以上容易分解，会减弱处理效果，因此确定尿素吸收液的温度为25～50 ℃，其中25～35 ℃为最佳范围。尿素质量分数范围为5%～15%，其中尿素质量分数为15%时，对废气中NOx的吸收效果最好。脱硫吸附剂生产装置正常运行时废气中NOx浓度在85～100 gm3之间，总平均值为93 gm3，其中NO与NO2体积比为2∶1。在进口废气中NOx浓度为93 gm3、废气温度为250 ℃、废气压力为微负压、废气中水含量为43 gm3、尿素吸收液温度为30 ℃、尿素质量分数为15%、未加O3、处理时间为30 min的条件下，考察进入尿素O3湿法废气脱硝装置的废气流量对废气中NOx的脱除效果的影响，结果见图2。

图2 废气流量对废气中NOx脱除效果的影响

由图2可知：废气流量不同时，对废气中NOx的脱除效果不同；当废气流量为5.8～8.0 m3h时，出口废气中NOx的浓度在1 000 mgm3左右；废气流量为8.6 m3h时，出口废气中NOx的浓度最低；废气流量由8.6 m3h增加至10 m3h时，出口废气中NOx的浓度明显提高。因进入尿素O3湿法废气脱硝装置内的废气量不同时，气液传质效率不同，吸收效果也有所不同，故选取最佳废气流量为8.6 m3h。

2.2 O3流量对废气中NOx脱除效果的影响

图3 O3流量对废气中NOx脱除效果的影响

在进口废气中NOx浓度为93 gm3、废气温度为250 ℃、废气压力为微负压、废气中水含量为43 gm3、尿素吸收液温度为30 ℃、尿素质量分数为15%、废气流量为8.6 m3h、三级O3处理、处理时间为30 min的条件下，考察O3流量对废气中NOx脱除效果的影响，结果见图3。由图3可知，随着O3流量的增加，出口废气中NOx的浓度呈先降低后上升的变化趋势，在O3流量为1.5 m3h时，废气中NOx的浓度最低，为50 mgm3左右。在O3流量过低时，无法完全将NO氧化成NO2，使得部分NO不能被吸收，从而影响吸收效果；而当O3流量过高时，总进气量变大，降低气液传质效率，影响NOx的吸收，使得部分NOx不能被有效脱除，同时也会增加处理成本。故选择最佳O3流量为1.5 m3h。

2.3 O3氧化级数对废气中NO、NOx脱除效果的影响

在进口废气中NOx浓度为93 gm3、废气流量为8.6 m3h、废气温度为250 ℃、废气压力为微负压、废气中水含量为43 gm3、尿素吸收液温度为30 ℃、尿素质量分数为15%、O3流量为1.5 m3h的条件下，考察O3氧化级数对废气中NO、NOx的脱除效果。不同O3氧化级数下处理后废气中NO的浓度见表1。由表1可知：在脱硫吸附剂生产装置正常运行状态下，经过一级O3处理后尾气中NO的浓度在990 mgm3左右；经过二级O3处理后尾气中NO的浓度在750 mgm3左右；经过三级O3处理后尾气中NO的含量为0。经过一级和二级O3氧化处理后，尾气中NO含量虽大幅减少，但达不到排放标准；而经三级O3氧化处理后尾气中不含NO。因NO难溶于水，难于通过湿法废气脱硝技术脱除，而NO2易与尿素水溶液反应，只有将NO充分氧化为NO2，尿素溶液才能将其吸收脱除，从而确保排放的废气中NOx含量达标。

表1 不同O3氧化级数下处理后废气中NO的浓度 mgm3

表1 不同O3氧化级数下处理后废气中NO的浓度 mgm3

时间∕min一级二级三级1093972202097575103099076204099572105010017360609987470

注：进口废气中NO浓度为62 000 mgm3。

O3氧化级数对废气中NOx脱除率的影响见图4。由图4可知：随着O3氧化级数增加，脱硝率提高；一级O3处理后脱硝率基本稳定在98.7%，二级O3处理后脱硝率基本稳定在99.0%，三级O3处理后脱硝率基本稳定在99.9%。因此采用尿素O3湿法废气脱硝技术可以除去废气中绝大部分的NOx。结合入口NOx的浓度可知，只有脱硝率达到99.7%时，废气中NOx浓度才能达标，即废气中NOx浓度小于240 mgm3。

综合考虑，本试验将O3氧化级数确定为三级。

图4 O3氧化级数对废气中NOx脱除率的影响

在进口废气中NOx浓度为93 gm3、废气流量为8.6 m3h、废气温度为250 ℃、废气压力为微负压、废气中水含量为43 gm3、尿素吸收液温度为30 ℃、尿素质量分数为15%、O3流量为1.5 m3h的条件下，比较了尿素O3湿法(三级O3处理，O3流量为1.5 m3h)与超重力吸收塔尿素湿法的废气脱硝效果，结果见表2。其中超重力吸收塔尿素湿法脱硝技术工艺流程为废气在超重力负压(100 Pa)作用下进入超重力反应器内与尿素溶液充分接触反应，废气中大部分NOx在此过程中被去除。残留的少量NOx经引风机抽吸从下部进入喷淋吸收塔，与从塔顶部喷淋的尿素吸收液反应，处理后经引风机抽至烟囱排放。

表2 尿素O3湿法与超重力吸收塔尿素湿法的废气脱硝效果比较

表2 尿素O3湿法与超重力吸收塔尿素湿法的废气脱硝效果比较

时间∕min尿素∕O3湿法超重力尿素∕吸收塔湿法NOx浓度∕(mg·m-3)脱硝率，%NOx浓度∕(mg·m-3)脱硝率，%10549994111998820859991145998430909990929990409299901109988507699921779981607699921639982

3 结 论

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WET FLUE GAS DENITRIFICATION USING UREAO3SOLUTION TECHNOLOGY

Sun Yuping， Ma Jian， Tu Changzhi

(SINOPECCatalystCo.Ltd.NanjingBranch，Nanjing212003)

The wet flue gas denitrification test was conducted for the exhaust gas from sorbent desulfurization unit using urea/O3solution in a packed column. The effect of the experimental parameters of flue gas flow， ozone flow and the stages of ozone oxidation were investigated. The laboratory tests show that the optimum process conditions are 8.6 m3/h of flue gas， 1.5 m3/h of O3and three stage ozone oxidation. At the above conditions， the removal ratio of NOxusing urea/O3solution technology can reached 99.9%， NOxcontent in wet flue gas is below 100 mg/m3. The results compared with that of urea solution/absorption and supergravity technology indicate that the urea/O3solution denitrification technology exhibits higher removal efficiency towards NOxin flue gas.

urea； ozone； flue gas denitrification

2014-01-08； 修改稿收到日期： 2014-02-28。

孙裕苹，硕士，主要从事吸附剂的分析评价工作。

孙裕苹，E-mail：sunyp.chji@sinopec.com。