载体表面钛改性对负载活性组分还原性能的影响

胡 品，郭长友，沈智奇，凌凤香

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院）

很多催化剂在实际应用过程中需要在一定温度下用还原方法活化后才具有较好的催化活性。研究发现，还原温度对催化剂的物理化学性能、稳定性和催化活性有着直接的影响［1］。Li Cuiqing等［2］在对 WP/γ－Al2O3催化剂的研究中发现，催化剂的还原温度超过750℃时活性组分WP在载体表面发生聚集。孙燕等［3］发现，还原温度对Co－Pt/ZrO2/γ－Al2O3催化剂活性和重质烃选择性有一定的影响。陈长林等［4］发现，在Cu－ZnO催化剂中引进Eu2O3能降低还原温度，且显著提高催化剂的稳定性。尹红伟等［5］认为，还原温度过高时，镍晶粒发生烧结，催化剂表面的镍活性由于Ni与TiOx的相互作用增强而减小，导致催化剂活性降低。以上研究结果表明，还原温度降低能够提高催化剂活性和稳定性。

Wei Zhaobin等［6］发现，在加氢精制催化剂中引入氧化钛可降低活性组分 Mo6＋的还原温度。Ferdous D等［7］用质量分数为0～9%的氧化钛对氧化铝进行改性，发现引入氧化钛可以降低NiMo在氧化铝上的还原温度。Huang Weiqiang等［8］用质量分数为0～30%的氧化钛改性氧化铝，降低了钼的还原温度，且 Mo6＋更容易被还原为较低价态。虽然钛改性氧化铝可以降低MoNi/Al2O3中活性金属的还原温度，但在其它催化剂体系中还未出现此现象的相关报道，需要进一步探索钛改性对不同载体和不同活性组分催化剂还原温度的影响规律。本课题采用浸渍法，通过调控TiO2的含量，对氧化铝载体和氧化硅载体进行表面改性，获得 TiO2－Al2O3和 TiO2－SiO2系 列 载 体。在TiO2－Al2O3载体上分别负载钼、镍和镍磷，在TiO2－SiO2载体上负载镍磷，制备4种不同系列的加氢脱硫催化剂，利用程序升温还原法（TPR）表征催化剂的还原温度，研究对载体进行钛改性后，不同载体上不同活性组分的还原温度变化规律。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 复合载体的制备 复合载体采用与文献［9］相同的方法制备。称取5份γ－Al2O3粉（一种商业加氢精制氧化铝粉），每份5g，放入烧杯中。取不同量的钛酸四异丙酯，分别配成乙醇溶液，每份溶液的总体积为20mL，将其浸渍到氧化铝载体上，搅拌均匀并暴露在空气中，在室温下水解10h，然后放在110℃干燥箱中干燥10h，在500℃马福炉中恒温焙烧6h，即得到一系列TiO2－Al2O3复合载体，其中氧化钛质量分数分别为0，0.08%，0.12%，0.14%，0.16%。为了研究钛改性对负载在非氧化铝载体上活性相还原性能的影响规律，用相同的液相浸渍方法对SBA－15介孔氧化硅进行TiO2改性，制备一系列TiO2－SiO2复合载体，其中氧化钛质量分数分别为 0，0.08%，0.12%，0.14%，0.16%。

1.1.2 催化剂的制备 将9.24g钼酸铵溶于去离子水，然后将其与5g经钛改性过的Al2O3载体一起加入旋转蒸发器中，再加入20mL蒸馏水，蒸干后取出催化剂，在100℃干燥箱中干燥3h，在550℃马福炉中焙烧6h，得到一系列 Mo/TiO2－Al2O3催化剂，MoO3质量分数为5%。

按照上述催化剂的制备方法，以硝酸镍为前躯体制备了 Ni/TiO2－Al2O3（NiO 5%）系列催化剂。以硝酸镍和磷酸为前躯体，制备了NiP/TiO2－Al2O3（NiO 5%，P2O54.8%）系列催化剂和 NiP/TiO2－SiO2（NiO 5%，P2O54.8%）系列催化剂。

1.2 TPR表征

TPR表征采用Auto Chem 2920型全自动化学吸附分析仪。实验样品用量为50mg，还原气体采用H2体积分数为10%的H2/Ar混合气，气体流速为30mL/min，升温速率为10℃/min，从室温升温至900℃。

2 结果与讨论

2.1 Mo/TiO2－Al2O3系列催化剂的TPR表征

图1是 Mo/TiO2－Al2O3系列催化剂的TPR曲线。由图1可见，温度由低到高出现3个明显的耗氢峰：在200℃附近出现较小的耗氢峰，在400℃附近出现较高耗氢峰，在800℃附近出现宽的耗氢峰。与曲线a相比，曲线b，c，d的两个低温耗氢峰明显向低温方向移动。很多研究结果表明［10－12］，MoO3在 Al2O3表面上的存在状态比较复杂，有的 MoO3与四面体配位，呈现单分子分散态，这种 MoO3和Al2O3之间的作用很强；有的MoO3与八面体配位，呈现出多层分散态，这种MoO3和Al2O3的作用很弱；还有一小部分是结晶态的MoO3。MoO3与催化剂载体主要以两种方式结合，400℃附近时属于八面体配位的 Mo6＋，800℃附近时属于四面体配位的Mo6＋，与张新堂等［13］的研究结果一致。在200℃附近出现钼的还原峰，可能是分散在载体表面的MoO3的耗氢峰，这些钼物种没有与载体发生配位，处于自由状态，易被还原且还原温度低，但这一类钼物种的量特别少［14］。4个样品均以高温还原峰为主，而且其面积比低温还原峰的面积大，这说明Mo物种优先负载在与载体作用强的位置，然后再负载到作用较弱的位置。不同TiO2含量的系列催化剂在400℃附近出现的耗氢峰面积均相同，在800℃附近出现的峰面积也相同，说明载体表面的八面体配位与四面体配位的Mo6＋离子比例不变，钛改性对负载的氧化钼与载体的配位方式没有影响。

图1 Mo/TiO2－Al2O3系列催化剂的TPR曲线

TiO2改性后还原峰出现明显向低温方向移动现象，说明钛改性可以使Mo6＋还原温度降低。钛的引入改变了 Mo—O—Al的结合方式，形成了Ti—O—Al键，新形成的化学键的键能比原结合方式的键能减小，所以还原峰均向低温方向移动。锐钛矿氧化钛晶体中［001］和［101］的晶面能不同［15］，和氧化铝结合后所形成的化学键的键能也不相同，键能的降低导致还原温度的降低，说明钼与复合载体的相互作用比钼与氧化铝的相互作用弱。

2.2 Ni/TiO2－Al2O3系列催化剂的TPR曲线

图2为Ni/TiO2－Al2O3系列催化剂的TPR曲线。由图2可见，4种催化剂的TPR曲线中，均在540℃附近出现一个主要的耗氢峰，在730℃附近出现一个较低的还原峰，且第一个峰面积远大于第二个峰面积。随着TiO2含量增加，主要耗氢峰发生左移，幅度也逐渐变大。

Ni/Al2O3的TPR曲线由一个中温（540℃）还原峰和一个高温（730℃）还原峰组成，说明NiO在Al2O3上有两种分散形态，中温峰和高温峰对应的氧化镍分别与八面体、四面体的Al2O3配位［16－17］，与文献［18］报道的结果一致。加入 TiO2后，中温还原峰普遍向低温方向移动，钛改性可能改变了氧化铝和镍物种的作用方式。而钛改性之后在730℃处出现的还原峰并不明显，可能是钛改性使得样品中的四面体配位的镍离子减少了。钛改性阻碍了四面体结构的NiAl2O4尖晶石的形成，而生成的尖晶石多为八面体结构，此结构比四面体尖晶石容易被还原，从而降低了镍物种的还原温度［19］。

图2 Ni/TiO2－Al2O3系列催化剂的TPR曲线

随着TiO2含量增加，Ni2＋还原温度降低的幅度（20～65 ℃）变大，原因是氧化铝的（110）和（100）面优先暴露，二者出现的机会相等［20］，且两晶面上存在着四面体和八面体空位，两个O2－和一个Ti4＋形成一个犄角形，形成一种八面体配位结构。随着氧化钛含量的增加，被占据的八面体空位数增加，Ti—O—Al键增多，对还原温度的影响增大。

第一个耗氢峰的面积明显比第二个峰的面积大，可以认为是分散态的Ni2＋优先进入氧化铝表面的八面体空位，随着氧化镍含量的增加，进入氧化铝表面八面体空位的镍离子数量也在增加，还原时消耗的H2量增多，当八面体的空位被占满后，再进入四面体，因此进入四面体的镍离子数减少，消耗的H2量减少。

2.3 NiP/TiO2－Al2O3系列催化剂的TPR曲线

图3为NiP/TiO2－Al2O3系列催化剂的TPR曲线。由图3可见，在530℃附近出现一个主要耗氢峰，在710℃附近出现一个较低的还原峰，且第一个峰的面积远大于第二个峰的面积。随着TiO2含量增加，耗氢峰向低温方向移动，幅度逐渐变大。

图3 NiP/TiO2－Al2O3系列催化剂的TPR曲线

2.4 NiP/TiO2－SiO2 系列催化剂的TPR曲线

图4是NiP/TiO2－SiO2系列催化剂的TPR曲线。由图4可见，NiP/TiO2－SiO2的TPR曲线a中，在820℃附近出现了一个非常宽化的耗氢峰。与谱线a相比，谱线b～d的耗氢峰均向低温方向移动，且随着氧化钛含量增加，耗氢峰移动幅度增大。

图4 NiP/TiO2－SiO2系列催化剂的TPR曲线

与氧化铝载体相比，磷酸镍在氧化硅载体上的还原温度明显提高，可见载体对于活性金属的还原性能影响较大。氧化硅载体是磷化镍催化剂较为理想的高活性载体，但以氧化硅为载体时，活性金属的还原温度高，使催化剂的制备成本增加，而且高温可能导致催化剂基本物化性能、结构的改变。氧化硅载体上存在Ni—O—Si的强相互作用，在低温下很难被还原，经钛改性之后，催化剂表面的Si—O结构变为Si—O—Ti结构，改变了磷酸镍和氧化硅的结合方式，降低了化学键的键能，所以还原峰向低温方向移动，还原温度降低。

磷化镍具有更高的催化活性，一些研究者对过渡金属磷化物催化剂不断改进，以提高催化剂的活性，过渡金属磷化物催化剂有望成为MoS2催化剂之后的又一代深度加氢脱硫催化剂［21－26］。磷化镍的传统制备方法是将磷酸镍盐在氢气中程序升温还原，该方法由于需要断裂磷酸盐中的磷氧键，不仅需要较高的温度，而且还需要严格的升温程序，很难实现工业化生产。因此，寻找条件温和并且操作简单的制备磷化镍催化剂的新方法已经成为研究热点之一。

3 结 论

（1）活性组分为 Mo，Ni，NiP时，钛改性氧化铝载体可以降低活性组分的还原温度。

（2）活性组分为NiP时，钛改性二氧化硅载体可以降低活性组分的还原温度。

（3）与氧化铝载体相比，NiP在氧化硅载体上的还原温度明显提高，可见载体对于活性金属的还原性能影响较大。

（4）钛改性改变了载体的表面结构，提高了活性物种的分散性。与未改性的催化剂相比，钛改性改变了活性组分与载体之间的相互作用，降低了活性组分的还原温度。

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