生化剩余污泥湿式氧化减量机理研究

李本高，孙 友，张 超

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

生化剩余污泥湿式氧化减量机理研究

李本高，孙 友，张 超

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

改善污泥脱水性能对大幅减少生化剩余污泥体积意义重大。采用湿式氧化方法对生化剩余污泥进行消解，可将污泥的主要污染物高分子挥发性悬浮物降解，使其转变为水溶性蛋白质、糖、有机酸及氨氮等小分子有机物，使污泥脱水性能得到显著改善而容易脱水。

污水生化 剩余污泥 湿式氧化 体积减量

国家环保标准的日趋严格和环保力度的加大促进了污水处理行业的高速发展，到2012年，全国累计污水处理能力达5.18×1010m3/a，另有1 100座污水处理设施正在建设中，到“十二五”末，全国污水总处理能力将达到6.20×1010m3/a[1]，无疑对环境保护作用重大。但随之带来了大量的生化剩余污泥(简称为污泥)，按照当前污水生化处理产生的污泥量计算，到“十二五”末全国每年将产生含水量98%的污泥3.72×108m3[2]，体积十分庞大。含水污泥主要由水、无机颗粒、微生物代谢物等组成，成分复杂，对环境污染严重，且处理十分困难，成为人们关注的热点，为此开展了大量的研究工作，取得了一定进展[3-5]。研究人员普遍认识到要大幅减少污泥量，必须改善污泥的脱水性能，大幅降低其含水率。而造成污泥脱水困难的根源在于污泥中含有水化作用极强的固形高分子挥发性悬浮物(VSS)，因此，深入研究VSS降解机理，对消除VSS的水化作用，开发更有效的污泥减量技术具有重大意义。

1 实 验

污泥取自某炼油厂污水处理系统的污泥浓缩池。

蛋白质采用Folin-酚测定法测定；糖采用蒽酮试剂法测定；VSS、COD、BOD、氮含量等采用相关标准方法测定。所用试剂均为分析纯。

湿式氧化试验装置示意见图1。将500 mL含水污泥加入到反应釜中，开启氧气瓶减压阀将反应釜充氧至设定压力，关闭氧气阀，接通电源，启动反应釜磁力搅拌器，并加热升温到预设温度，开始计时，反应完毕时，开启冷却水阀，待反应釜温度降至80 ℃以下时，停止搅拌，开启放空阀，待压力与大气压平衡时，打开反应釜盖，将试验样品全部取出，进行相关分析。

图1 污泥湿式氧化试验装置示意

2 结果与讨论

2.1 污泥性质及组成

某炼油厂污水处理系统污泥的主要性质及组成见表1。由表1可见，污泥含水率为97.6%～98.2%，化学耗氧量(COD)为20 480～24 912 mg/L，悬浮物(SS)浓度为18 554～23 640 mg/L，VSS浓度为13 344～17 090 mg/L，ρ(VSS)ρ(SS) 为71.9%～72.3%，BOD5COD仅0.07～0.10，总氮(TN)浓度为1 639～1 906 mgL、总P(TP)浓度为375～404 mgL，总蛋白质(TPN)浓度和总糖(TCH)浓度分别为8 142～9 005 mgL和841～1 110 mgL，毛细管吸水时间(CST)不小于150 s，比阻(SRF)不小于1.67×1013mkg。表明该污泥为典型的有机质污泥，含水率高，生化性和脱水性都较差。

表1 某炼油厂污水处理系统污泥的主要性质及组成

2.2 反应温度对VSS去除率的影响

图2 氧化温度对污泥中SS和VSS去除效果的影响■—SS浓度； ▲—VSS浓度； ●—VSS去除率

在氧分压为1.25 MPa、反应时间为2 h的条件下，氧化温度对污泥中SS和VSS去除效果的影响见图2。由图2可见：氧化温度对SS和VSS去除效果影响显著，SS和VSS浓度均随氧化温度升高而大幅降低；当氧化温度升高到200 ℃时，SS浓度由氧化前的23 640 mgL减少到7 760 mgL，降幅达67.2%；VSS浓度由氧化前的17 090 mgL降至1 750 mgL，去除率达到89.8%，说明绝大部分VSS被去除；当氧化温度从200 ℃继续升高时，SS和VSS的去除率仅略有增加，因此，氧化温度控制在200 ℃比较适宜。对比SS浓度和VSS浓度的降幅可知，SS的减少主要是由于VSS的减少，说明湿式氧化主要是使VSS含量降低。

2.3 反应温度对污泥组成的影响

2.3.1 COD 污泥经不同温度湿式氧化处理后的COD值见图3。由图3可见：当氧化温度小于150 ℃时，污泥总化学需氧量(TCOD)基本不变，但溶解性化学需氧量(SCOD)随氧化温度升高而大幅增加，从氧化前的300 mg/L增至氧化温度150 ℃时的11 205 mg/L，增幅达到10 905 mg/L，说明在此氧化温度范围内，固形有机物主要发生降解反应，从不溶性的大分子转变为水溶性的小分子，氧化作用不明显；当氧化温度从150 ℃继续升高到220 ℃时，污泥TCOD随反应温度升高而大幅降低，从氧化温度150 ℃时的24 640 mg/L降至氧化温度200 ℃时的10 429 mg/L，降低了14 211 mg/L，SCOD随氧化温度升高也有所降低，从氧化温度150 ℃时的11 205 mg/L降至氧化温度220 ℃时的8 175 mg/L，降低了3 030 mg/L，说明在此氧化温度范围内，有机物主要发生氧化反应，从有机态转变为CO2和水。从图3还可以看出，SCOD/TCOD的比值随氧化温度升高呈直线增加趋势，从氧化前的0.01增加到氧化温度220 ℃时的0.78，说明处理前的化学耗氧物质绝大部分为固形态，处理后大部分转变为水溶态。

图3 污泥COD与湿式氧化温度的关系▲—TCOD； ●—SCOD； ■—SCOD/TCOD比值

2.3.2 BOD 试验污泥为典型的有机质污泥，图4为经不同氧化温度湿式氧化得到的可生化性结果。由图4可见，污泥经过不同温度湿式氧化，可生化性随氧化温度升高而大幅提高，BOD5/COD从氧化前的0.10提高到220 ℃氧化后的0.75，说明污泥性质发生了根本变化，从难生化转变为易生化。

图4 污泥可生化性与湿式氧化温度的关系

2.3.3 蛋白质与糖 污泥中含有大量细菌群落和微生物代谢物，组织结构中含有蛋白质、多糖和多肽等，为典型的碳水化合物，高温下容易发生水解，图5为污泥经不同氧化温度湿式氧化处理后蛋白质和糖含量情况。由图5可见：随氧化温度升高，污泥中TPN和TCH浓度不断降低，当氧化温度升至220 ℃时，TPN和TCH被全部分解，其浓度降至零；当氧化温度小于150 ℃时，溶解性蛋白质(SPN)浓度随氧化温度升高而大幅增加，由氧化前的30 mg/L增至150 ℃时的4 771 mg/L，当氧化温度大于150 ℃时，SPN浓度随温度升高而大幅降低，当氧化温度升高到220 ℃时，SPN浓度降至零；溶解性糖(SCH)浓度随氧化温度的变化规律与SPN相似，在氧化温度小于120 ℃时，SCH浓度随温度升高而增加，当氧化温度大于120 ℃时，SCH浓度随氧化温度升高而降低。说明在较低氧化温度下，PN和CH主要发生降解反应，从不溶性转变为水溶性；在较高氧化温度下，PN和CH主要发生氧化反应，结构被完全破坏。

图5 污泥蛋白质和糖含量与湿式氧化温度的关系■—TPN； ■—SPN； ■—TCH； ■—SCH

2.3.4 氮的形态 污泥中含有大量蛋白质、糖和多肽结构碳水化合物，经湿式氧化处理，氮的形态将发生变化，图6是污泥经不同温度湿式氧化后的各种形态氮的含量。由图6可见：在氧化温度30～220 ℃范围内，TN浓度基本不随反应温度升高而变化，但氮的存在形态随氧化温度升高而发生显著变化；在氧化温度小于180 ℃时，溶解性总氮(STN)浓度随温度升高而大幅增加，如当氧化温度升高到180 ℃，STN浓度从反应前的30 mg/L增至1 705 mg/L，其浓度与TN浓度基本相同，说明TN基本转变为STN，当氧化温度大于180 ℃时，STN浓度不再随温度升高而增加；NH3-N浓度随氧化温度升高也大幅增加，当氧化温度升至220 ℃时，NH3-N浓度从反应前的15 mg/L增至940 mg/L；ρ(NH3-N)ρ(TN)由0.009增至0.570；氧化温度对硝态氮(NO3-N)浓度影响不大。上述试验结果说明，污泥经湿式氧化后，所含氮绝大部分转变为NH3-N，少量转变为硝态氮。

图6 污泥氮含量与湿式氧化温度的关系■—TN； ▲—STN； ◆—NO3-N；●—NH3-N； ρ(NH3-N)ρ(TN)

2.3.5 有机酸 在污泥的湿式氧化过程中，VSS发生降解和氧化反应，生成有机酸，表2为不同氧化温度下的有机酸浓度。由表2可见：有机酸浓度随氧化温度升高而大幅增加，当氧化温度从120 ℃升至180 ℃时，水溶性小分子有机酸总浓度从187 mg/L增至2 122 mg/L；当氧化温度从180 ℃继续升高，有机酸总浓度基本不再增加，但不同结构的有机酸浓度变化不同；甲酸浓度在反应温度180 ℃时最高，达到了792 mg/L，温度继续升高到220 ℃时，浓度又降至467 mg/L，主要原因是甲酸自身的稳定性较差，在较高温度时将继续发生氧化分解，从而使浓度降低；乙酸浓度随反应温度升高增加幅度最大，且一直呈增加趋势，浓度从氧化温度120 ℃时的156 mg/L大幅增至氧化温度220 ℃时的1 334 mg/L，主要原因是乙酸的性质比较稳定，不容易继续发生氧化反应；丙酸浓度随反应温度升高而增加的趋势与乙酸相似，但增幅远远小于乙酸浓度；丁酸浓度随反应温度升高的变化趋势与甲酸相似。

表2 水解液中有机酸浓度与湿式氧化温度的关系

2.4 污泥脱水性能

污泥经不同温度的湿式氧化处理后的脱水性能见图7。由图7可见：当氧化温度小于120 ℃时，随温度的升高污泥的脱水性能变差，CST由氧化前的150.3 s增至120 ℃氧化后的182.0 s，SRF由氧化前的1.67×1013mkg增至120 ℃氧化后的2.13×1013mkg；当氧化温度大于120 ℃时，污泥脱水性能随氧化温度升高而变好，CST从氧化温度120 ℃时的182.0 s大幅降至氧化温度200 ℃时的13.2 s，SRF也由氧化前的1.67×1013mkg降至氧化温度200 ℃时的2.20×1012mkg，说明污泥的脱水性能得到了显著改善。

图7 污泥脱水性能与湿式氧化温度的关系■—CST； ●—SRF

2.5 污泥湿式氧化脱水机理

试验污泥为典型的有机质污泥，ρ(VSS)ρ(SS)达到71.9%～72.3%。VSS主要由微生物代谢物、微生物及其死尸构成，成分和组织中含有大量的碳水化合物，具有较强的水化作用，从而导致污泥的脱水性能差，使其含水率高达98%左右，造成污泥体积庞大。污泥经较低温度的湿式氧化时，结构不太稳定的碳水化合物首先发生热水解，相对分子质量变小，生成水溶性有机物，VSS含量降低，TCOD不变，SCOD、SPN浓度、SCH浓度和NH3-N浓度等大幅增加，如当氧化温度从30 ℃升至150 ℃时，TCOD基本保持在25 000 mgL，而SCOD、SPN浓度、SCH浓度和NH3-N浓度分别从300，30，10，15 mgL增至11 205，4 771，200，320 mgL；当经较高温度的湿式氧化时，结构较稳定的VSS继续发生水解，同时水解形成的水溶性有机物进一步与氧气发生氧化反应，被彻底氧化为CO2和水，从而使VSS浓度进一步降低的同时，TCOD、SCOD、SPN浓度、SCH浓度也出现大幅降低，如当氧化温度从150 ℃升高到220 ℃时，TCOD、SCOD、SPN浓度、SCH浓度分别从25 000，11 205，4 771，200 mgL降至10 200，8 175，0，0 mgL。

VSS含量大幅减少，使污泥的脱水性能得到显著改善，CST和SRF值显著变小，如从VSS浓度为17 090 mgL时的150.3 s和1.67×1013mkg分别减小到VSS浓度为1 750 mgL时的13.2 s和2.63×1012mkg。因此，污泥经湿式氧化，首先是VSS发生水解，生成水溶性有机物，再进一步发生氧化，使VSS浓度、SCOD、SPN浓度、SCH浓度大幅降低，从而使污泥脱水性能得到显著改善。换言之，VSS是决定污泥脱水性能的根本因素，VSS含量越高，脱水性能越差；要改善污泥的脱水性能，必须大幅减少或消除VSS。

3 结 论

炼油厂生化剩余污泥为典型的有机质污泥，含水率高、脱水性能差、TCOD含量高、可生化性差。湿式氧化可显著改善污泥特性，使VSS和TCOD浓度大幅降低，SCOD、BOD5COD比值和NH3-N浓度显著增加，脱水性能大幅提高。湿式氧化温度对VSS的去除机理影响很大，较低氧化温度下主要发生水解反应，较高氧化温度下主要发生氧化反应。VSS是影响污泥脱水性能的关键因素，污泥的脱水性能随VSS含量升高而变差，随VSS含量降低而变好，要改善污泥脱水性能，必须大幅降低VSS含量。

[1] 中华人民共和国住房和城乡建设部.关于全国城镇污水处理设施2012年第四季度建设和运行情况的通报[R].城建[2013]21号

[2] 吴帆，程晓茹.城市污水处理厂污泥量计算方法[J].武汉大学学报(工学版)，2009，42(2)：245-247

[3] Spingosa L.Sludge minimization：A fundamental part of waste water management[J].Water，2007(24)：26-27

[4] Bougrier C，Deigenes J P，Carrere H.Impacts of thermal pre-treatments on the semi-continuous anaerobic digestion of waste activated sludge[J].Biochemieal Engineering Journal，2007(34)：20-27

[5] 郝晓地，张璐平，兰荔.剩余污泥处理处置方法的全球概览[J].中国给水排水，2007，23(20)：1-5

MECHANISM OF BIOCHEMICAL EXCESS SLUDGE REDUCTION BY WET AIR OXIDATION

Li Bengao， Sun You， Zhang Chao

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The improvement of sludge dewater ability is essential to the volume reduction of waste activated sludge (WAS). The wet air oxidation process is used for WAS degradation. It is found that the volatile suspended sludge is decomposed into small molecular organic compounds， such as soluble protein， carbohydrate， short-chain fatty acids and ammonia by wet air oxidation， which improves the sludge dewater ability significantly.

waste water bio-treatment； excess sludge； wet air oxidation； volume reduction

2014-02-18； 修改稿收到日期： 2014-05-25。

李本高，教授级高级工程师，从事水处理和石油化学剂技术研发工作，发表论文84篇，出版专著500余万字，获国内外授权发明专利109件。

李本高，E-mail：libengao.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(311047)。