石油焦水蒸气气化反应的实验研究

盖希坤，田原宇，赵春利，杨瑞芹

(1.浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州 310023； 2.中国石油大学(华东)；3.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室)

石油焦水蒸气气化反应的实验研究

盖希坤1，田原宇2，赵春利3，杨瑞芹1

(1.浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州 310023； 2.中国石油大学(华东)；3.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室)

在固定床气化反应器中，考察了石油焦粒径、水蒸气流量、温度、压力和氧气量对石油焦水蒸气气化反应的影响。结果表明，当石油焦粒径小于380 μm、水蒸气流量高于0.85 gmin时，基本消除了内外扩散对石油焦水蒸气气化反应的影响；在消除内外扩散影响的前提下，随着反应温度和压力的升高，石油焦气化反应速率呈现增加的趋势，其中温度对石油焦气化反应速率的影响更大，气化产物中H2含量逐渐降低，CO含量逐渐增加。反应系统中氧气的加入，不仅与石油焦发生燃烧反应放出热量，还与生成的H2和CO发生反应。因此，必须合理优化反应条件和开发配套反应设备，以保证气化反应快速高效地进行。

石油焦 水蒸气 气化

石油焦是石油炼制过程中的副产物，属于碳氢化合物，碳含量90%～98%，氢含量2%～8%，还含有少量氮、硫、金属等杂质，低位发热量为煤的1.5～2.0倍[1]，是一种优质燃料。目前，国内石油焦产量逐年增加，石油焦市场总体表现为供大于求[2]。开发石油焦气化技术，可以获得用途广泛的合成气原料，同时还可以降低环境污染物的排放，对我国的能源发展具有战略意义。因此，有关石油焦气化反应特性的研究逐渐引起重视，主要集中于石油焦与CO2和水蒸气气化反应[3-9]，研究结果表明[10-11]，石油焦与水蒸气的气化反应速率要明显高于CO2的气化速率。前期报道的研究工作只考察了单气化剂与石油焦的气化反应规律，虽然得到了很多宝贵数据，但是缺乏实际应用数据。为了解决石油焦气化过程吸热的问题，反应需要在通入氧气的状况下进行，通过氧气的燃烧反应供给气化反应所需的热量，因而研究石油焦与氧气和水蒸气混合气体发生气化反应具有重要的意义。本课题主要研究不同反应条件对石油焦气化反应速率和合成气组成的影响，并对石油焦与氧气和水蒸气的共气化反应进行研究。

1 实 验

1.1 实验原料

石油焦来自于中国石化青岛炼油化工有限公司，主要性质见表1。

表1 石油焦的主要性质

1.2 实验装置及流程

实验在固定床微型反应装置上进行，反应流程示意如图1所示。实验过程中，先将石油焦装入反应器中，然后通入N2排净反应系统中的空气，并检验系统的气密性。确定气密性良好后，升高反应器温度至所需温度，然后依次打开柱塞计量泵和控制O2流量的质量流量计，调整水蒸气流量和O2流量进行反应，反应后的合成气进入冷凝器，将其中的水蒸气冷凝后排空，另有部分气体通入气相色谱仪在线分析。

图1 石油焦气化反应流程示意1—气体过滤器； 2—截止阀； 3—压力调节器； 4—柱塞计量泵；5—调节阀； 6—质量流量控制器； 7—止逆阀； 8—预热炉； 9—加热炉； 10—取样阀； 11—气相色谱仪；12—冷凝器； 13—背压阀

2 结果与讨论

2.1 石油焦粒径对气化反应的影响

由于石油焦的多孔性，由颗粒内部孔道壁面构成的内表面积比颗粒外表面积大得多，在石油焦气化反应中，绝大多数反应物分子要沿着孔道向颗粒内部扩散，即内扩散。石油焦粒径的大小是影响内扩散的主要因素。在反应温度为1 000 ℃、反应压力为0.1 MPa、水蒸气流量为0.85 gmin、反应时间为30 min的条件下，石油焦粒径对气化反应转化率的影响见表2。由表2可见，随着石油焦粒径的减小，石油焦转化率呈现先增加后趋于稳定的趋势，在石油焦粒径小于380 μm(40目)时，石油焦转化率维持在45%左右。

表2 石油焦粒径对气化反应转化率的影响

石油焦与水蒸气的气化反应包括以下反应过程：①水蒸气扩散到石油焦表面；②水蒸气从石油焦外表面向微孔内扩散；③水蒸气在石油焦表面被吸附；④吸附的水蒸气转化成CO和H2等生成物；⑤水蒸气和生成物从石油焦表面脱附；⑥生成物分子从微孔内向外扩散到石油焦外表面；⑦生成物分子离开石油焦表面。在石油焦气化过程中，当石油焦粒径较小时，气化过程主要由反应动力学速率控制；而当粒径较大时，气化过程中还同时受传热和传质现象控制。因为大颗粒物料比小颗粒物料传热、传质能力差，颗粒比表面积较小，水蒸气扩散到物料内部的能力较慢，从而对石油焦转化率造成影响。石油焦粒径大于380 μm时，石油焦转化率随粒径的减小而增大，说明内扩散对反应的影响明显；当石油焦颗粒粒径小于380 μm时，石油焦转化率基本上不再变化，此时已基本消除了内扩散对反应的影响。

2.2 水蒸气流量对气化反应的影响

石油焦与水蒸气的气化反应中，低水蒸气流速存在显著的外扩散阻碍作用，增大水蒸气流速将使石油焦颗粒外边界层浓度减薄，从而减小外部传质阻力。在石油焦粒径小于250 μm、反应温度为1 000 ℃、反应压力为0.1 MPa、反应时间30 min的条件下，水蒸气流量对石油焦气化反应转化率的影响见图2。由图2可见，随着水蒸气流量的增加，石油焦的转化率基本不变。

图2 水蒸气流量对石油焦转化率的影响

理论上，石油焦转化率应该随着水蒸气流量的增加呈现先增加后稳定的趋势。这是因为石油焦与水蒸气的反应要经历水蒸气从气相扩散到石油焦表面，再通过石油焦孔道进入小孔的内表面的过程。如果水蒸气流量小，水蒸气在石油焦表面流速比较低，石油焦在反应界面与气化剂无法达到充分接触，从而影响反应的顺利进行。随着水蒸气流量的增加，气化剂的外扩散对气化反应的影响逐渐被消除，石油焦的转化率逐渐增大。当水蒸气流量达到一定值时，外扩散对气化反应的影响基本被消除，石油焦颗粒反应表面完全暴露于气化剂氛围中，即使再增加水蒸气流量，石油焦的转化率也变化不大。图2中随着水蒸气流量的增大石油焦转化率基本稳定的原因是最小流量(0.85 gmin)时已经消除了外扩散的影响。

2.3 温度对气化反应的影响

2.3.1 温度对石油焦转化率的影响 在石油焦用量为10 g、石油焦粒径小于250 μm、水蒸气流量为1.79 gmin、反应压力为0.1 MPa、反应时间为30 min的条件下，气化反应温度对石油焦转化率的影响见图3。由图3可见，随着气化反应温度的升高，石油焦转化率明显增大，但转化率的升高不是呈线性变化。

图3 温度对石油焦转化率的影响

石油焦与水蒸气的气化反应是典型的非均相吸热反应，升高温度时反应速度常数增大，进而使反应速率增加。温度对石油焦转化率的影响是多方面的：一方面，温度越高，石油焦表面能够产生更多能量大于气化反应所需活化能的碳分子，这些碳分子将和气相中的其它生成物发生激烈的碰撞，从而加大气化反应的速率；另一方面，反应温度升高有利于石油焦内的水分和挥发分的析出，可能导致石油焦破碎而增加其表面积，而且在石油焦气化过程中，随着反应的进行部分小孔逐渐增大，石油焦表面积逐渐增大，表面积的增加有利于提高石油焦的转化率。总之，在相同的反应时间内，反应温度越高，石油焦转化率越高。

2.3.2 温度对合成气组成的影响 在石油焦用量为10 g、石油焦粒径小于150 μm、水蒸气流量为1.79 gmin、反应压力为0.1 MPa、反应时间为30 min的条件下，气化反应温度对合成气组成的影响见图4。由图4可见：随着气化反应温度的升高，CO体积分数逐渐升高，H2，CO2，CH4体积分数逐渐降低；800 ℃时，CO，CH4，H2，CO2体积分数分别为16.18%，0.88%，60.27%，22.70%；1 050 ℃时，CO体积分数升高到29.61%，CH4，H2，CO2体积分数分别降低到0.61%，53.98%，16.10%。

图4 温度对合成气组成的影响

在石油焦气化反应系统中，水煤气反应(C+H2O=CO+H2)为气化过程中制氢的主要反应，且为吸热反应，温度大于800 ℃时，反应的自由能小于0，说明该反应在较高温度下才能自发发生。另外，在较高温度下反应平衡常数较大，且随着温度的增加上升速率快，说明高温有利于反应的发生。因此，提高反应温度有利于H2和CO的生成。但是，H2体积分数却从800 ℃时的60.27%降低到1 050 ℃时的53.98%，这是因为石油焦气化过程中能够产生大量CO2，CO2与石油焦的还原反应(C+CO2=2CO)为吸热反应，提高温度有利于该反应的进行，因此，温度升高，CO2体积分数开始降低，CO体积分数提高。在同等反应条件下，上述两个反应可产生3份CO，而只能产生1份H2，表明在水蒸气和CO2共存的条件下，提高气化温度，更有利于石油焦转化为CO，故随着气化温度的升高，CO的增幅高于H2，从而导致H2体积分数的相对降低。CO变换反应(CO+H2O=H2+CO2)为放热反应，温度越高，越不利于该反应进行，CO变换反应的自由能和平衡常数与水煤气反应变化趋势相反，温度低于1 100 ℃时自由能小于0，表明该反应在较低温度下才能发生；温度高于1 100 ℃时反应几乎不能自发发生，故就该反应而言，温度越高越不利于H2的生成，而CO变化趋势却正好相反。综合以上分析可知：升高温度更有利于CO的生成，H2体积分数下降是由于CO体积分数急剧上升而引起其体积分数的相对降低。另外，由于甲烷化反应(C+2H2=CH4)为放热反应，而蒸汽重整反应(CH4+H2O=CO+H2)为吸热反应，温度升高使甲烷化反应变弱，使蒸汽重整反应增强，同时，当温度高于600 ℃时，甲烷将向分解的方向进行，故CH4的体积分数随温度升高而降低。因此，温度升高导致石油焦气化反应速率加快，且由于主气化反应大都为吸热反应，故温度升高对气化过程是有利的。

2.4 压力对气化反应的影响

2.4.1 压力对石油焦转化率的影响 在石油焦用量为10 g、石油焦粒径小于250 μm、水蒸气流量为1.79 gmin、反应温度为1 000 ℃、反应时间为30 min的条件下，气化反应压力对石油焦转化率的影响见图5。由图5可见，随着气化反应压力的提高，石油焦转化率逐渐增加。反应系统在加压后，单位体积内活化分子数增多，因此单位时间内发生的有效碰撞次数增加，反应速率增大，同时，压力增大改善了气、固相之间的有效接触，系统内的传热状态得到改善，同时也会相应延长气化剂与石油焦表面孔隙的接触时间，从而促进了反应的进行。

图5 压力对石油焦转化率的影响

2.4.2 压力对合成气组成的影响 在石油焦用量为10 g、石油焦粒径小于250 μm、水蒸气流量为1.79 gmin、反应温度为1 000 ℃、反应时间为30 min的条件下，气化反应压力对合成气组成的影响见图6。由图6可见，随着反应压力的增大，H2和CO2的体积分数逐渐减小，CO和CH4的体积分数逐渐增大。

图6 压力对合成气组成的影响

从热力学平衡进行分析，增加压力不利于体积增大的气化反应的进行。在加压气化过程中，生成H2和CO的反应都是体积增大的反应，H2和CO的体积分数应随压力的增大而减小，而实验中发现CO体积分数是上升的，可能是因为实际反应并不是在平衡状态下进行的，另外，加压对反应系统传热、传质的影响同样影响到反应的进行。CO2和CH4的含量是明显增加的，这主要是因为生成CO2和CH4的反应大多是体积变小的反应，在压力大于0.5 MPa后，生成甲烷的反应很容易发生。

2.5 氧气量对气化反应的影响

2.5.1 氧气量对石油焦转化率的影响 在反应压力为0.1 MPa、初始反应温度为800 ℃、水蒸气流量为1.79 g/min的条件下，改变通入的氧气量，考察其对石油焦转化率的影响，结果见图7。由图7可见，随着氧气量的增加，石油焦转化率呈单调递增的趋势，氧气量由25 mL/min增加到125 mL/min时，石油焦转化率由12.94%增加为22.57%，增加了74.4%。石油焦与氧气的燃烧反应是放热反应，随着氧气量的增大，反应区的温度升高，高温有利于气化反应向吸热反应方向进行，使得气化反应速率明显加快，因而石油焦转化率增加。

图7 氧气量对石油焦转化率的影响

2.5.2 氧气量对合成气组成的影响 在反应压力为0.1 MPa、初始反应温度为800 ℃、水蒸气流量为1.79 g/min的条件下，考察不同氧气量对合成气组成的影响，结果见图8。由图8可见：随着氧气量的增大，H2体积分数先减小后增大，而CO2体积分数则先增大后减小；当氧气量从25 mL/min增加到125 mL/min时，H2体积分数由57.99%下降到12.45%后又增大到20.32%，CO2体积分数从19.08%快速增大到66.68%后开始下降；CO体积分数在氧气量为50 mL/min时达到最低值，为18.10%，继续增大氧气量，CO体积分数略有增大。

图8 氧气量对合成气组成的影响

不通入氧气而只通水蒸气时，水煤气反应和CO变换反应是主要的气化反应，通入氧气后，发生以下反应：C+1/2O2=CO，C+O2=CO2，H2+1/2O2=H2O等。

石油焦与水蒸气、氧气反应的速率差别很大，通入氧气后，反应器内会发生剧烈的燃烧放热反应，同时，气体产物中的H2会与O2发生氧化反应，导致H2体积分数降低。随着燃烧反应的进行，反应器温度迅速升高，直到石油焦燃烧放出的热量与石油焦与水蒸气气化反应吸收的热量达到平衡。氧气量越大，平衡温度越高。由于CO2与石油焦的还原反应为吸热反应，提高温度有利于该反应的进行，所以随着氧气量的增大，CO2含量减小，CO含量增加。甲烷在高温条件下会发生分解反应，导致甲烷含量的降低。通入氧气后，由于石油焦的燃烧反应会使反应区的温度迅速升高，从而促进气化反应的进行；通入氧气量过多时，会造成大量的H2、CO等可燃气体被消耗，因此，气化过程中要控制好通入的氧气量才能保证合成气的质量。

3 结 论

(1) 通过对石油焦水蒸气气化反应特性进行研究，发现当石油焦粒径小于380 μm、水蒸气流量高于0.85 gmin时，基本消除了内外扩散对石油焦水蒸气气化反应的影响。

(2) 在消除了内外扩散对反应影响的前提下，考察了反应温度和压力对石油焦气化反应规律的

影响，结果表明：石油焦初始反应温度为800 ℃时，随着反应温度的升高，石油焦气化反应速率快速增加，气化产物中CO体积分数逐渐升高，H2，CO2，CH4体积分数逐渐降低；压力的改变同样对气化反应具有重要影响，压力增大，反应速率加快，H2和CO2的体积分数逐渐减小，CO和CH4的体积分数逐渐增大。

(3) 为了解决石油焦气化过程中吸热的问题，研究了石油焦与水蒸气和氧气的共气化反应，发现氧气的通入不仅与石油焦发生燃烧反应放出热量，还与生成的氢气和一氧化碳发生反应，影响合成气组成。因此，要实现石油焦气化反应快速高效地进行，必须合理设计反应条件并积极研发配套的反应设备。

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EXPERIMENTAL STUDY ON STEAM GASIFICATION OF PETROLEUM COKE

Gai Xikun1， Tian Yuanyu2， Zhao Chunli3， Yang Ruiqin1

(1.ZhejiangProvincialKeyLab.forChem. &Bio.ProcessingTechnologyofFarmProducts，SchoolofBiologicalandChemicalEngineering，ZhejiangUniversityofScience&Technology，Hangzhou310023； 2.ChinaUniversityofPetroleum； 3.StateKeyLaboratoryofCoalConversion，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences)

In order to investigate the steam gasification characteristics of petroleum coke， the effect of coke particle size， water vapor flow rate， temperature， pressure and oxygen content on the steam gasification of coke was studied in a fixed bed gasification reactor. The results show that， when the petroleum coke particle size is smaller than 380 μm and more than 96 μm， and the steam flow rate is in a range of 0.85—4.60 gmin， the effect of internal and external diffusion on the steam gasification of petroleum coke reaction are essentially eliminated. On the premise of elimination of the influence of internal and external diffusion， the gasification reaction rate of petroleum coke presents the increased trend with the reaction temperature and pressure increasing. The influence of temperature on petroleum coke gasification rate is much larger. It is displayed that the content of H2is decreased while the content of CO is increased. When oxygen is added to the reaction system， petroleum coke not only gives off heat with petroleum coke burning but also reacts with generated hydrogen and carbon monoxide， which has a huge influence on he reaction conditions and product distribution. Therefore， to ensure the gasification reaction quickly and efficiently， optimizing reaction conditions and developing supporting equipment are highly desirable.

petroleum coke； steam； gasification

2014-02-08； 修改稿收到日期： 2014-05-08。

盖希坤，博士，讲师，主要从事重油加工工艺与设备一体化研究工作。

田原宇，E-mail：tianyy1008@126.com。