立方锡酸镁/氧化锡复合氧化物的合成及其气敏性能*

崔 宇,覃 愿,张为海,刘 雷,熊 娟

(湖北大学物理与电子科学学院,武汉 430062)



立方锡酸镁/氧化锡复合氧化物的合成及其气敏性能*

崔 宇,覃 愿,张为海,刘 雷,熊 娟*

(湖北大学物理与电子科学学院,武汉 430062)

采用水热法制备MgSn(OH)6前驱体,经过高温煅烧得到了Mg2SnO4/SnO2复合氧化物立方纳米颗粒。采用XRD、SEM、EDS对煅烧前后样品的物相、形貌、组分进行了表征。在不同温度下测试了Mg2SnO4/SnO2复合氧化物气敏元件对甲醇气体的敏感性能。结果表明,该复合氧化物对甲醇气体具有良好的灵敏度和选择性。在最佳工作温度为300 ℃时对50×10-6～5 000×10-6浓度范围内的甲醇气体具有良好的线性关系,2 000×10-6时气敏元件的响应、恢复时间分别为12 s和8 s。

锡酸镁;二氧化锡;复合氧化物;气敏性能;立方纳米颗粒

金属锡酸盐复合氧化物作为一种重要的功能半导体材料,因其具有高电导率与电子迁移率、低的可见光吸附、良好的化学稳定与热稳定性等优势已经广泛用于无机阻燃剂、光电器件、透明导电电极、湿度检测、锂电池及染料敏化太阳能电池阴极材料等领域的研究[1-2]。同时作为一种优良的气敏材料,锡酸盐对烃类有害气体具有良好的敏感性,因此在气体传感器领域的应用研究也受到广泛关注[3]。

1 实验方法

1.1 样品制备

按Mg∶Sn=1∶1精确称取1.4204 g四氯化锡(SnCl4·5H2O,国药试剂)和0.8132 g二氯化镁(MgCl2·6H2O,国药试剂)。将SnCl4·5H2O溶于80 mL乙醇的去离子水溶液中,室温搅拌15 min得到白色溶液。将MgCl2·6H2O,溶于该白色溶液中,室温搅拌15 min后加入1.0 g氢氧化钠,再次搅拌20 min后得到乳白色溶液。将该溶液移至容积为100 mL反应釜中,180 ℃保温17 h,待反应釜冷却至室温后将反应产物离心分离,用蒸馏水、无水乙醇洗涤,60 ℃保温8 h得到前驱体。所得前驱体在空气中850 ℃保温5 h,得到Mg2SnO4/SnO2复合氧化物纳米粉体。

1.2 材料微观结构表征

采用德国布鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪(Cu靶,λ=1.5406 Å,步长0.03°,电压40 kV,电流40 mA)对样品进行物相分析。用日本电子的JSM-7100F型场发射扫描电子显微镜和牛津Inca X-Max型电制冷能谱仪测试产物的形貌和复合物组分。

1.3 气敏元件制备与气敏性能测试

取适量Mg2SnO4/SnO2复合氧化物样品放入玛瑙研钵中,加入适量乙基纤维素并研磨均匀,用排笔蘸取少量浆料均匀涂抹在管状Al2O3陶瓷管上,将元件自然风干5 h,然后在300 ℃下烧结2 h,最后将其焊接在元件底座上,于200 ℃下老化3 d,制成旁热式烧结型气敏元件。

元件气敏性能的测试采用静态配气法,在导航400型纳米犬多功能精密传感器分析测试仪中进行。元件的灵敏度响应值(Response)定义为Ra/Rg,式中Ra和Rg分别是气敏元件在空气和待测气体中的电阻值。

2 结果与讨论

2.1 合成材料的结构分析

图1(a)为水热处理后产物的XRD图谱,对比发现图中所有的衍射峰都与立方相MgSn(OH)6(JCPDS卡:130313)对应,表明MgSn(OH)6结晶度良好,且产物中无其他杂相[10]。图1(b)为850 ℃煅烧5 h后产物的XRD图谱,图中的衍射峰与尖晶石结构Mg2SnO4(JCPDS卡:88-0287)和金红石结构SnO2(JCPDS卡:74-2152)相对应,可见所得到的最终产物为Mg2SnO4/SnO2复合物[11]。

图2(a)为水热处理后产物的SEM图,从图中可以看出MgSn(OH)6为立方颗粒状,立方体表面光滑,颗粒大小约为40 nm～100 nm,且颗粒分散性良好。图2(b)为850 ℃煅烧5h后产物的SEM图,从图中可以看到煅烧后得到的Mg2SnO4(～47%)、SnO2(～53%)复合氧化物样品仍为立方颗粒状,但立方纳米颗粒的直角边钝化,立方体表面较为粗糙,颗粒粒径减小,约为30 nm～80 nm,颗粒仍保持良好的分散性。

图1 (a)前驱体MgSn(OH)6与煅烧后(b)Mg2SnO4/SnO2复合氧化物的XRD图

图2 (a)前驱体MgSn(OH)6与煅烧后(b)Mg2SnO4/SnO2复合氧化物的SEM图

2.2 Mg2SnO4/SnO2复合氧化物气敏性能

图3(a)是所制备的气敏元件在300 ℃时,对不同浓度甲醇气体的响应曲线。从图中可以看到随着气体浓度的增加,Mg2SnO4/SnO2复合氧化物对甲醇的灵敏度也相应显著增加,最大达到14.5。在相应的灵敏度与气体浓度关系图中可以看到(如图3(b)所示),在50×10-6～5 000×10-6浓度范围内,气敏元件表现出良好的线性度。由此可见,Mg2SnO4/SnO2复合氧化物气敏元件可满足不同浓度范围甲醇气体的检测要求。

图4是气敏元件在不同工作温度下对500×10-6、1 000×10-6、2 000×10-6甲醇气体的响应曲线。从图中可以看到在不同浓度下气敏元件响应值与工作温度的关系具有相似的变化规律。随着工作温度的升高,气敏响应值先增加后降低,响应最大值均出现在300 ℃。当工作温度较低时,吸附在Mg2SnO4/SnO2复合氧化物纳米颗粒表面的甲醇气体活化能较低,不能吸附足够的吸附氧,因此响应值较小。而温度过高时,气体活化能增加,然而Mg2SnO4/SnO2复合氧化物纳米颗粒表面的化学吸附氧较少,参与反应的氧相应减少。因此对于Mg2SnO4/SnO2复合氧化物气敏元件而言,工作温度为300 ℃时甲醇气体活化能与元件表面的吸附氧量达到平衡,获得最佳响应值。

图3 (a)Mg2SnO4/SnO2气敏元件在不同浓度甲醇气体中的响应-恢复曲线与相应的(b)响应-浓度关系

图4 Mg2SnO4/SnO2气敏元件在不同工作温度下对甲醇气体的响应曲线

2.3 气敏元件的响应-恢复特性

响应-恢复时间是气敏元件实际应用的一个重要参数。响应时间为气敏材料接触被测气体后,气敏元件电阻值达到平衡值90%所需的时间。恢复时间为气敏元件脱离被测气体后电阻值恢复到平衡值90%所需的时间[12]。图5为元件在300 ℃时对2 000×10-6甲醇气体的电阻动态响应曲线。如图5所示,在甲醇气体进入阶段,甲醇气体分子与复合氧化物表面的吸附氧发生反应,释放束缚的载流子,使得材料的电阻降低。当复合氧化物回到空气中时,材料表面和空气中的氧发生吸附反应,载流子被吸附氧束缚,使得氧化物回复到高阻状态并达到平衡[13]。图5表明Mg2SnO4/SnO2复合氧化物气敏元件的响应与恢复时间分别为12 s和8 s。

图5 Mg2SnO4/SnO2气敏元件对浓度为2 000×10-6甲醇气体的电阻动态响应曲线

2.4 气敏元件的选择性

图6为气敏元件在工作温度为300 ℃时对浓度均为2 000×10-6的乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、氨水5种气体的响应特性对比图。从图中可以看到,Mg2SnO4/SnO2复合氧化物对甲醇的响应值最高,达到6。乙醇、丙酮、氨气次之,对甲苯的响应值最小,仅为1.7。说明Mg2SnO4/SnO2复合氧化物对甲醇气体具有良好的选择性。研究表明,气敏材料对不同种类气体的灵敏度与其形貌、粒径、表面状态及材料中的晶格缺陷等多种因素有关[14]。实验制备的Mg2SnO4/SnO2复合氧化物对甲醇表现出更高的灵敏度。可能是由于实验制备的前驱体MgSn(OH)6具有立方体颗粒形貌,经过煅烧后MgSn(OH)6转变为Mg2SnO4/SnO2复合氧化物,在保持立方体形貌的同时,表面变得粗糙,样品表面化学特征发生变化,因此使得Mg2SnO4/SnO2复合氧化物对甲醇气体表现出较好的选择性。

图6 气敏元件对不同种类气体的响应特性

3 结论

采用水热法合成具有立方形貌的MgSn(OH)6前驱体,通过高温煅烧得到了保持立方形貌的Mg2SnO4/SnO2复合氧化物纳米颗粒。将其制成烧结型旁热式气敏元件,研究其对甲醇气体的气敏特性。结果表明,Mg2SnO4/SnO2复合氧化物对50×10-6～5 000×10-6的甲醇气体具有良好的线性关系。在最佳工作温度为300 ℃时,Mg2SnO4/SnO2复合氧化物对2 000×10-6甲醇气体的响应、恢复时间分别为12 s和8 s,且对甲醇气体具有良好的选择性。

[1] 吴木营,李洪涛,刘敏霞,等.碱土金属锡酸盐薄膜的光学性质研究[J].半导体光电,2012,33(5):698-702.

[2]Dan J F,Hou S C,Chen S G,et al.Synthesis of Amorphous ZnSnO3Hollow Nanoboxes and Their Lithium Storage Properties[J].Mater Lett,2014,122(5):261-264.

[3]何可群,刘艳丽,沈国励,等.室温固相化学反应法合成CdSnO3纳米粉及其铂、钯掺杂物气敏特性研究[J].传感技术学报,2004,6(2):273-276.

[4]徐甲强,贾晓华,娄向东,等.Zn2SnO4气敏材料的水热合成及其掺杂改性[J].传感技术学报,2005,12(4):693-696.

[5]Korotcenkov G,Cho B K.Bulk Doping Influence on the Response of Conduct Metric SnO2Gas Sensors:Understanding hrough Cathode Luminescence Study[J].Sens Actuators B,2014,196(6):80-98.

[6]Yu J X,Huang B B,Dai Y,et al.High Gas Sensitivity of Pure CdIn2O4Hollow Spheres for Hydrocarbons.[J].Solid State Sci,2011,13(6):1315-1319.

[7]Song P,Wang Q,Yang Z X.Biomorphic Synthesis of ZnSnO3Hollow Fibers for Gas Sensing Application[J].Sens Actuators B,2011,156(2):396-400.

[8]Mahanubhav M D,Patil L A.Studies on Gas Sensing Performance of CuO-Modified CdIn2O4Thick Film Resistors[J].Sens Actuators B,2007,128(1):186-192.

[9]Mondal B,Basumatari B,Das J,et al.ZnO-SnO2Based Composite Type Gas Sensor for Selective Hydrogen Sensing[J].Sens Actuators B,2014,194(1):389-396.

[10]Jena H,Kuttyt V G,Kuttyt R N.Ionic Transport and Structural Investigations on MSn(OH)6(M=Ba,Ca,Mg,Co,Zn,Fe,Mn)Hydroxide Perovskites Synthesized by Wet Sonochemical Methods[J].J Chem Phys,2004,88(1):167-179.

[11]Chen Y C,Wang Y N,Hsu C H.Elucidating the Dielectric Properties of Mg2SnO4Ceramics at Microwave Frequency[J].J Alloys Compd,2011,509(4):9650-9653.

[12]徐红燕,李梅,刘秀琳,等.水热处理对SnO2厚膜气敏传感器性能的影响[J].功能材料,2005,36(9):1415-1417.

[13]王冰.自组装型SnO2纳米线超低浓度H2传感器的研制[J].电子元件与材料,2008,27(6):48-50.

[14]Wang Y,Chen J,Zhou C P,et al.A Novel Self-Cleaning,Non-Enzymatic Glucose Sensor Working under a Very Low Applied Potential Based on a Pt Nanoparticle-Decorated TiO2Nanotube Array Electrode[J].Electrochim Acta,2014,115(1):269-276.

崔宇(1993-),男,湖北仙桃人,本科生,研究方向为低维半导体氧化物合成及性能研究,email_cuiyu@163.com;

熊娟(1977-)女,湖北武汉人,副教授,主要研究方向为半导体传感器,xiongjuana@163.com。

SynthesisandGasSensingPropertiesofCubicMg2SnO4/SnO2ComplexOxides*

CUIYu,QINYuan,ZHANGWeihai,LIULei,XIONGJuan*

(Faculty of Physics and Electronic Science,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Precursor MgSn(OH)6was synthesized by the hydrothermal method.And Mg2SnO4/SnO2complex oxide cubic nanoparticles were obtained by subsequent thermal treatment.The phase structures,surface morphologies and component of the samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope and energy disperse spectroscopy.The gas sensitivity and selectivity of the complex oxide for methanol has been studied at different working temperature.The results show that the Mg2SnO4/SnO2exhibited good sensitivity and selectivity.It exhibits a linear relationship in the range of 50×10-6～5 000×10-6at the optimum temperature of 300 ℃.The response and recovery time of the gas sensor were 12s and 8s,respectively,for 2 000×10-6methanol.

Mg2SnO4;SnO2;complex oxides;gas sensing properties;cubic nanoparticles

项目来源:国家自然科学基金项目(61106067);湖北省科技厅重点项目(2013CFA043)

2014-03-27修改日期:2014-05-28

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.07.001

TP212.6

:A

:1004-1699(2014)07-0857-04