炼厂气脱硫系统高效脱硫溶剂提浓降耗的模拟分析与工业验证

张 峰，沈本贤，孙 辉

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

炼厂气脱硫系统高效脱硫溶剂提浓降耗的模拟分析与工业验证

张 峰，沈本贤，孙 辉

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

通过能量衡算分析了高效脱硫溶剂(XDS)的再生塔能耗构成。结果表明，加热胺液所需热量是再生塔再沸器热负荷的主要构成部分，对整个脱硫系统能耗影响最为显著。采用Aspen HYSYS流程模拟分析提高贫液中XDS含量对炼厂气脱硫系统再生塔能耗的影响，并在干气液化气脱硫装置上进行了工业验证。模拟计算结果表明，提高贫液中XDS含量并降低其循环量可以在保证净化效果的前提下降低再生蒸汽耗量。工业试验结果与模拟值相吻合，贫液中XDS质量分数由23.82%提高到44.40%，再生塔的富液流量和相应的蒸汽耗量可分别降低20.4%和20.6%，节能降耗效果明显；XDS溶剂系统发泡倾向与腐蚀性均维持在较低水平，脱硫系统运行平稳。

流程模拟 脱硫 液化气 干气 再生 能耗

胺洗脱硫是干气、液化气以及天然气脱硫普遍采用的工艺方法，其能耗主要包括富液再生塔的蒸汽消耗与胺液循环的动力消耗，其中再生蒸汽消耗约占总能耗的65%，是影响胺洗脱硫工艺经济性的关键指标[1-3]。所以，降低脱硫系统再生蒸汽耗量对于炼油厂节能降耗具有重要意义。为了避免胺液在较高添加量条件下使用时可能存在的发泡倾向和腐蚀性增加的情况，维持脱硫装置的安全平稳运行，目前国内各石化企业干气和液化气等炼厂气脱硫装置的胺液质量分数基本维持在25%～35%[4]，胺液含量低于国外先进水平[5-6]。胺液含量较低时，为了保证净化气的质量，需维持相对较高的胺液循环量，相应的再生蒸汽耗量较高。若适当提高胺液含量，在满足脱硫效果的前提下，可在一定程度上降低脱硫装置所需的胺液循环量，进而降低再生蒸汽耗量和胺液循环所需动力消耗，达到节能降耗的目的。因此，需要研究在避免国产胺液发泡倾向和腐蚀性增加的前提下提高其添加量对降低再生蒸汽耗量的影响。

华东理工大学基于不同溶剂组分对各硫化物脱除机理和性能的差异性特点开发了一种具有高效脱硫效果的复配溶剂(XDS溶剂)，该溶剂在炼油厂干气和液化气脱硫中表现出了良好的效果，工业应用结果表明[7]，XDS溶剂在高效脱除H2S的同时能够有效脱除有机硫，有机硫脱除效率明显优于N-甲基二乙醇胺(MDEA)等传统醇胺溶剂，已在多家石化企业的干气和液化气脱硫装置得到成功应用。为了探索XDS溶剂添加量提升空间并考察XDS溶剂提浓对节能降耗的影响，本课题通过能量衡算对溶剂再生塔的能耗构成进行分析，确定影响再生塔能耗的主要因素；采用Aspen HYSYS流程模拟技术分析预测提高贫液中XDS含量对干气液化气脱硫系统的再生蒸汽耗量的影响，并在某石化企业的干气液化气脱硫装置进行工业验证。

1 XDS溶剂的脱硫机理

XDS溶剂中针对性脱除酸气的组分主要包括可有效脱除H2S和适度脱除CO2的MDEA以及可提高有机硫脱除率的配方组分。配方组分从提高COS-醇胺两性离子脱质子反应速率、催化COS水解反应、提高COS和硫醇等有机硫在溶剂中的溶解度等方面入手提高其有机硫脱除效率[8]，根据原料气条件、脱硫系统工况、净化要求等因素，可以调整XDS溶剂的配比以满足脱硫技术要求。

与MDEA等传统醇胺溶剂相似，XDS溶剂与H2S、CO2的反应均为可逆反应，高压低温有利于吸收，而低压高温有利于解吸；对于XDS溶剂以物理溶解方式吸收脱除硫醇等有机硫的过程也呈同样规律。在脱硫塔内原料气与贫液(经过再生的胺液)逆流接触，原料气中的酸气组分被吸收脱除；自脱硫塔塔底流出的富液(吸收了酸气组分的胺液)进入闪蒸罐中减压释放出溶解的烃类，再在再生塔的高温及蒸汽汽提条件下解吸释放出酸气组分而得以再生，再生的贫液经冷却降温后返回脱硫塔循环使用。

2 富液再生塔能耗分析

富液再生塔热负荷示意见图1。再生塔底部的再沸器的热负荷是整个脱硫工艺能耗的关键[1-3]，再沸器的热负荷与再生塔的富液处理量、温度、压力、贫液酸性气负荷等有关，热负荷主要包括[9-12]：①加热胺液的热量Q1；②汽化塔塔顶冷凝水的热量Q2，以降低气相中酸性气体分压从而有利于其解吸；③酸性气体与溶剂分子的化学键断裂所需的解吸热Q3(由于干气和液化气含有的酸性气体组分主要是H2S，另有少量的CO2和微量的有机硫，Q3近似取H2S、CO2与MDEA的反应热之和)；④热量损失ΔQ，热损失率取10%。根据能量平衡，再沸器热负荷可按式(1)计算。

Q=Q1+Q2+Q3+ΔQ=
[(T1-T2)×Cp1×F1+r×F2+
(HH2S×nH2S+HCO2×nCO2)]/(1-10%)

(1)

Q1与贫液流量、比热容成正比关系，而贫液流量直接关系干气和液化气的净化效果。提高贫液中XDS的含量，贫液中吸收脱除酸性气体的有效分子增加，吸收脱除酸性气体的推动力增加，因而可以适当降低贫液循环量并且足以保证净化效果。此外，胺液的比热容随其含量的增加而下降[14]。所以，提高贫液中XDS含量的同时并适当降低其循环量，可以在保证净化效果的前提下降低Q1，进而减少再沸器的蒸汽消耗，这是实现脱硫系统节能降耗的方便且有效的措施。

图1 富液再生塔热负荷示意

表1 富液再生塔再沸器热负荷计算参数

1)在0.2 MPa、121.7 ℃条件下。

表2 富液再生塔再沸器热负荷的构成

1) 0.40 MPa(表压)蒸汽。

3 模拟计算

3.1 脱硫工艺模型

某石化企业的焦化干气/液化气脱硫系统包括干气脱硫塔、液化气脱硫塔和循环氢脱硫塔，各脱硫塔塔底富液混合后进入同一个闪蒸罐，经闪蒸后进入再生塔，经汽提再生后得到的贫液循环使用。应用Aspen HYSYS流程模拟软件建立的焦化干气/液化气脱硫系统的工艺模型见图2。其中干气和循环氢脱硫塔选用Absorber模块，液化气脱硫塔选用Liquid-Liquid Extractor模块，再生塔选用Distillation Column模块。针对胺洗脱硫工艺的特点选择胺物性包(Amine Property Package)模型[15]，选择其中更为严格的Li-Mather模型[16-17]作为XDS溶剂吸收酸气过程的热力学模型。

图2 焦化干气/液化气脱硫系统模拟流程

3.2 模型准确性分析

模型计算值与工业装置运行数据的吻合程度反映模型的准确性。根据贫液中XDS质量分数为23.82%时脱硫系统的运行数据，将原料气和贫液等相关操作参数输入脱硫系统的工艺模型进行测试，考察模型的准确性。脱硫系统运行数据与计算值的对比结果见表3。从表3可以看出，净化干气H2S质量浓度、净化液化气H2S质量浓度、再生塔蒸汽耗量、贫液酸性气负荷(H2S和CO2质量浓度)、再生酸性气流量的计算值与其相应的运行数据接近，表明所建立的模型可以准确、可靠地模拟工业装置的实际工艺过程。

3.3 XDS溶剂提浓对再生能耗的影响

以再生塔再沸器热负荷(以蒸汽耗量表示)最小化为目标，控制贫液的H2S质量浓度不超过1.2 gL和再生塔塔顶温度为105.0 ℃，在保证干气和液化气脱硫效果稳定的前提下，逐步提高贫液中XDS含量并降低其循环量，XDS溶剂提浓对蒸汽耗量的影响见图3。从图3可以看出，随着贫液中XDS含量的提高，再生塔的富液流量和相应的蒸汽耗量逐渐减小，当贫液中XDS质量分数从23.82%提高至45.00%，富液流量和相应的蒸汽耗量分别下降20.5%和18.7%。

表3 焦化干气液化气脱硫系统运行数据与计算值对比

表3 焦化干气液化气脱硫系统运行数据与计算值对比

项 目计算值运行数据焦化干气脱硫塔 原料气流量∕(t·h-1)11.2911.29 原料气H2S体积分数,%7.07.0 原料气CO2体积分数,%3.03.0 原料气温度∕℃35.035.0 贫液流量∕(t·h-1)48.6448.64 贫液温度∕℃40.040.0 塔顶压力(表压)∕MPa1.001.00 净化干气H2S质量浓度1)∕(mg·m-3)2.86≤7液化气脱硫塔 原料气流量∕(t·h-1)6.166.16 原料气H2S体积分数,%6.06.0 原料气温度∕℃25.025.0 贫液流量∕(t·h-1)39.9339.93 贫液温度∕℃31.031.0 塔顶压力(表压)∕MPa1.571.57 净化液化气H2S质量浓度1)∕(mg·m-3)4.29≤7再生塔 蒸汽耗量∕(t·h-1)10.7210.96 富液流量∕(t·h-1)119.3119.3 富液入塔温度∕℃94.094.0 塔底温度∕℃121.6121.7 塔顶温度∕℃104.1105.0 塔顶冷凝水温度∕℃46.845.2 贫液H2S质量浓度∕(g·L-1)1.201.16 贫液CO2质量浓度∕(g·L-1)1.301.32 再生酸性气流量1)∕(m3·h-1)1299.21369.2

1)标准状态。

图3 贫液中XDS含量对再生塔富液流量和蒸汽耗量的影响■—再生蒸汽耗量；●—富液流量

4 模型验证

4.1 脱硫效果

提高贫液中XDS含量前后焦化干气和液化气的脱硫效果见表4。从表4可以看出，贫液中XDS含量提高后，入塔贫液流量逐渐降低，原料气流量根据生产需要调整，气液比(原料气与溶剂质量流量的比值)大幅增加。贫液中XDS质量分数从23.82%提高至44.40%，液化气脱硫和焦化干气脱硫塔的气液比分别增加59.7%和22.8%，而净化干气和净化液化气的H2S质量浓度维持在7 mgm3以下，满足控制指标(不大于50 mgm3)要求。表明贫液中XDS含量提高且处理负荷大幅增加后，焦化干气和液化气脱硫塔运行平稳，脱硫效果满足生产要求。

4.2 再生塔节能效果

再生塔操作参数见表5。从表5可以看出，随着贫液中XDS含量的提高，再生塔的富液流量与相应再生蒸汽耗量明显下降。贫液中XDS质量分数从23.82%提高至44.40%，再生塔的富液流量和蒸汽耗量分别降低20.4%和20.6%。表明提高贫液中XDS含量可显著降低其循环量，从而大幅降低进入再生塔的富液流量和蒸汽耗量，节能效果明显，而且工业试验结果与模拟计算结果基本吻合。此外，提高贫液中XDS含量后，再生塔运行平稳，塔压差稳定，表明再生塔未出现发泡现象[18]，XDS溶剂的抗发泡性能良好。

表4 焦化干气液化气脱硫效果

表4 焦化干气液化气脱硫效果

项 目1号2号3号4号液化气脱硫 贫液中XDS质量分数,%23.8228.0234.4844.40 贫液流量∕(t·h-1)39.9333.0824.5624.18 原料气流量∕(t·h-1)6.166.426.235.94 原料气H2S体积分数,%6.06.06.06.0 气液比1)0.1540.1940.2540.246 净化液化气H2S质量浓度2)∕ (mg·m-3)≤7≤7≤7≤7焦化干气脱硫 贫液中XDS质量分数,%23.8228.0234.4844.40 贫液流量∕(t·h-1)48.6451.3446.9645.87 原料气流量∕(t·h-1)11.2911.2412.2913.09 原料气H2S体积分数,%7.07.07.07.0 气液比1)0.2320.2190.2620.285 净化干气H2S质量浓度2)∕ (mg·m-3)≤7≤7≤7≤7

1) 原料气与贫液的质量流量之比。
2) 净化液化气和净化干气的H2S质量浓度的控制指标为不大于50 mgm3。

表5 再生塔操作参数

贫液中XDS质量分数从23.82%提高至44.40%时，贫液的质量见表6。从表6可以看出，提高贫液中XDS含量并降低再生蒸汽耗量后，贫液中H2S、CO2以及热稳定性盐的含量基本不变，表明富液再生效果良好，贫液质量稳定。

表6 贫液质量分析

4.3 XDS溶剂的腐蚀性考察

为了考察溶液中XDS含量对其腐蚀性的影响，采用全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)[2]测定工业装置富液中的Fe和Mn含量，结果见图4。从图4可以看出，富液中Fe与Mn的含量均较低，分别为5～7 mg/L、0.6～0.8 mg/L。随着贫液中XDS含量的增加和循环量的降低，相应富液中的碱性氮含量和酸性气负荷增加[19-20]，但是由于XDS溶剂中添加的缓蚀剂促进了金属表面钝化膜的形成，因而有效减弱了富液对金属表面的腐蚀作用。因此，贫液中XDS含量提高后，其腐蚀性仍维持在较低水平。

图4 富液的金属含量■—Mn质量浓度；▲—Fe质量浓度

5 结 论

(1) 加热胺液所需热量是再生塔再沸器热负荷的主要构成部分，对脱硫系统能耗影响最为显著；而且加热胺液所需热量与再生塔贫液流量、比热容呈正比关系。

(2) Aspen HYSYS流程模拟结果表明，在保证净化效果的前提下，贫液中XDS质量分数从23.82%提高至45.00%，焦化干气/液化气脱硫系统的再生塔富液流量和蒸汽耗量可以分别降低20.5%和18.7%。

(3) 焦化干气/液化气脱硫装置工业试验结果表明，当贫液中XDS质量分数由23.82%提高到44.40%时，再生塔富液流量和相应的蒸汽耗量分别降低20.4%和20.6%，工业试验结果与模拟计算值吻合；XDS溶剂抗发泡性能良好，其腐蚀性仍维持在较低水平，脱硫系统运行平稳。

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SIMULATION ANALYSIS AND INDUSTRIAL VALIDATION FOR ENERGY SAVING WITH INCREASING CONCENTRATION OF EFFICIENT DESULFURIZATION SOLUTION IN REFINERY GAS DESULFURIZATION SYSTEM

Zhang Feng，Shen Benxian，Sun Hui

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The constituent of energy consumption in the stripper for efficient desulfurization solvent (XDS) was analyzed with energy balance.Results suggested that，the energy required to heat amine solution accounted for the major part of the reboiler heat duty，and had the most significant impact on the energy consumption of the whole desulfurization system.The effect on reducing energy consumption with increasing the mass fraction of XDS solution for refinery gas desulfurization system was simulated and analyzed by the process simulation software Aspen HYSYS，and then industrial validated in a petrochemical enterprise.Simulation results showed that，the steam consumption for the stripper could be reduced by increasing mass fraction of lean solution and reducing solution circulation flow rate under the premise of ensuring the quality of purified gas.Industrial test results matched well with the simulated ones.In the petrochemical enterprise，the mass fraction of lean solution was increased from 23.82% to 44.40%，while the rich solution flow rate and corresponding steam consumption for the stripper could be reduced by 20.4% and 20.6%，respectively，which displayed the positive energy saving effect.Prior and post to increase mass fraction of lean solution，the foaming tendency and corrosive nature of XDS solution kept lower levels，and the desulfurization efficiency of the units remained stable.

process simulation；desulfurization；liquified petroleum gas；dry gas；regeneration；energy consumption

2013-08-13；修改稿收到日期：2013-09-24。

张峰(1987—)，男，博士研究生，主要从事炼厂气及天然气净化工艺研究工作。

沈本贤，E-mail：sbx@ecust.edu.cn。

十二五国家科技重大专项“大型油气田及煤层气开发”(20112X05017-005)。