基于[P2W15O56]12-构筑块的四核铜夹心型化合物的合成、结构表征及其热稳定性

于 丽，万 榕，马鹏涛

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)

基于[P2W15O56]12-构筑块的四核铜夹心型化合物的合成、结构表征及其热稳定性

于 丽，万 榕，马鹏涛*

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)

以三缺位型Dawson结构的钨磷酸盐前驱体Na12[α-P2W15O56]·24H2O与CuCl2·6H2O和Na3PO4为原料、水为溶剂，经溶液合成法合成了四核夹心型多金属氧酸盐化合物Na3H13[Cu4(H2O)2(P2W15O56)2]·72H2O(1)；利用X射线单晶衍射仪、红外光谱仪、紫外光谱仪、X射线粉末衍射仪等分析了合成产物的结构，采用变温红外光谱测定了其热性质. 结果表明，该化合物为三斜晶系，P-1空间群；其晶胞参数为：a= 1.318 1(2) nm，b= 1.345 1(2) nm，c= 2.497 3(4) nm，α= 78.149(3)°，β= 88.242(3)°，γ= 62.087(2)°. 该化合物的骨架结构由两个三缺位的Dawson结构单元{P2W15O56}通过一个{Cu4O16}簇连接而成；其在350 ℃以下表现出一定的热稳定性.

Dawson结构；夹心型多金属氧酸盐；合成；结构；热稳定性

近几十年来,多金属氧酸盐(简称POMs，又称多酸)因其在催化、现代材料、环境化学、医药等领域具有潜在的应用前景[1]，以及多酸本身具有独特的结构多样性和电荷可调控性使其在合成上持有“先天”的优势，因而多酸的结构设计和控制合成引起了越来越多的化学工作者的关注. 多酸化合物，尤其是缺位型的多酸构筑单元在设计合成上常被用作构筑块，这归因于它们作为一类富氧阴离子可以当作多齿的无机配体，再引入桥连片段(如过渡金属和稀土离子、有机金属、多核金属簇等)后能够构筑成种类繁多、结构新奇、性能优越的多酸簇合物[2].

过渡金属取代的多金属氧酸盐是多酸化学领域的一个重要分支，而夹心型多金属氧酸盐化合物则是过渡金属取代的多金属氧酸盐中最多的一类[3]. 近年来，基于三缺位Keggin结构多金属氧酸盐化合物的研究最为充分. 大量文献显示，通过向三缺位型Keggin结构体系中引进各种顺磁性金属离子(如Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Fe2+或稀土离子)，并调控反应体系化学计量比，能够制备出的多种类型的夹心型结构多酸衍生物[Mx(XW9O33/34)2]n-(X = P,As，Si，Ge，Sb，Bi，Se；M = Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Fe2+等，x= 2～8)，该类化合物在光、电或磁学等方面展示出优良的性能[4-6]. 到目前为止，基于三缺位的Keggin结构夹心化合物主要分为Weakley，Hervé，Krebs和Knothtype四种结构类型. 此外，基于三缺位Keggin单元构筑的高核过渡金属取代的多酸化合物也有报道，例如杨国昱[7]课题组和法国DELBECCQ最近相继报道的一个由4个[PO4]3-单元构筑的十三核Fe簇[Fe13(OH)12(PO4)4(B-α-PW9O34)4]，该类化合物也展示了优良的磁学性能. 然而基于三缺位Dawson结构高核夹心型化合物或高核金属簇取代的多酸衍生物的报道相对较少[8-9]. 可能的主要原因是：1)与三缺位的Keggin结构前驱体([XW9O33/34]n-(X = P，As，Si，Ge，Sb，Bi，Se))相比，三缺位Dawson结构的前驱体相对较少，仅有[α-P2W15O56]12-和[α-As2W15O56]12-两种稳定前驱体；2)三缺位Dawson结构的前驱体稳定性较差，反应时对pH敏感，随着pH值的改变容易发生构型转变，在反应过程中易于转化为三缺位或单缺位Keggin结构单元；3)三缺位Dawson结构单元构筑的多酸衍生物结构较大，物质难于结晶，结构的收录和解析难度较大. 因此，设计并构筑基于三缺位Dawson结构的高核夹心型化合物或者高核过渡金属簇取代的多酸高聚物难度相对较大，除了考虑pH，反应温度、时间、溶剂及反应物之间的配比等因素外，前驱体的构型保持显得尤为重要.

本文作者采用分步法的设计合成思路，首先合成三缺位Dawson型结构的[α-P2W15]12-作为前驱体，通过引入的过渡金属离子(如Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Fe2+等)和无机配体PO43-作为桥连片段，期望能够得到基于三缺位Dawson结构的高核夹心型化合物或者高核过渡金属簇取代的多酸高聚物. 目前，我们已制得了一例四核铜夹心型三缺位Dawson型结构多酸化合物Na3H13[Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]·72H2O (1)，并对该化合物进行了X射线单晶衍射、变温红外光谱、紫外光谱和X射线粉末衍射等结构测试和表征.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

三缺位的Dawson结构的前驱体Na12[α-P2W15O56]·24H2O的合成按照参考文献[10]，并经红外光谱表征为目标化合物；其余试剂均为分析纯，使用前不需进一步纯化. 红外光谱用Bruker VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪测定，记录范围为4 000～400 cm-1，KBr压片：紫外光谱用日立U-4100紫外光谱仪测定(以蒸馏水作为溶剂)，范围为190～400 nm. XRD表征用Bruker D8 Advance A25 X射线粉末衍射仪测定，以Cu-Κα(λ= 0.154 8 nm)射线为射线源.

1.2 化合物1的合成

将0.085 g CuCl2·6H2O加入 40 mL 1 mol/L的LiCl溶液中，并不断搅拌，得到淡蓝色澄清溶液，然后加入0.2 g Na3PO4固体，继续搅拌10 min，再加入0.44 g Na12[α-P2W15O56]·24H2O，搅拌下用4 mol/L HCl调节pH 至6.0，在80 ℃油浴中反应2.5 h，再冷却至室温后过滤培养，三周后得到黄绿色块状晶体.

1.3 晶体结构的测定

选取大小为0.40 mm×0.36 mm×0.32 mm化合物1的块状单晶样品，密封于毛细管内，置于Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪上，采用Mo-Κα射线 (λ= 0.071 073 nm)在296(2) K测量，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据. 数据经Lp因子和Multi-scan吸收校正. 晶体的结构由直接法解出. 用直接法得到全部非氢原子坐标，由全矩阵最小二乘法优化，所有重原子(W、Cu、P、Na等原子)采用各向异性热参数修正，所有计算均使用SHELXTL-97程序[11]. 化合物1晶体数据列于表1. (CSD: 428013；crysdata@fiz-karlsruhe.de)

表1化合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of compound 1

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

K6[α-P2W18O62]·9H2O (a)，Na12[α-P2W15O56]·24H2O (b)，化合物1(c)的对比红外谱图示于图1中，相应的数据列于表2. 由图表数据分析我们得出了以下几点结论：1)与化合物 (a)相比，化合物 (b)、化合物1(c)中多酸阴离子的特征峰振动都有所减弱，这是因为磷钨酸盐阴离子由饱和型转变成缺位型时，负电荷密度随之增加；2)化合物 (a) 与 (b)的红外比较可知，当饱和Dawson型化合物[P2W18O62]6-转变成三缺位Dawson前驱体[P2W15O56]12-时，PO振动峰由1个劈裂成3个，主要是因为饱和的Dawson构型单元转化为三缺位结构，其结构对称性明显降低，导致PO特征振动峰发生劈裂；3)化合物1(c)与前驱体Na12[α-P2W15O56]·24H2O (b)的红外光谱中均显示出6个相似的三缺位Dawson结构特征振动峰，其振动峰的指认见表2. 然而，与前驱体Na12[α-P2W15O56]·24H2O (b)的红外光谱相比，化合物1(c)的υas(WOt)的振动吸收从978 cm-1红移至938 cm-1，主要因为{Cu4}簇的Cu原子与多酸缺位处的氧原子配位导致WOt键的能量削弱，因而红外光谱明显红移. 相反，{Cu4}簇与[P2W15O56]12-多酸前驱体的结合削弱WOt键的能量，但使得WOb和WOc键的能量得到不同程度的增强，因而红外光谱出现不同程度的蓝移.

图1 K6[α-P2W18O62]·9H2O(a)， Na12[α-P2W15O56]·24H2O(b)，化合物1(c)的红外光谱Fig.1 IR spectra of K6[α-P2W18O62]·9H2O(a), Na12[α-P2W15O56]·24H2O(b) and compound 1(c)

表2 K6[α-P2W18O62]·9H2O和Na12[α-P2W15O56]·24H2O,化合物1的红外光谱数据Table 2 IR data of K6[α-P2W18O62]·9H2O (a), Na12[α-P2W15O56]·24H2O (b) and 1 (c) /cm-1

2.2 变温红外光谱

将化合物1的样品置于坩埚中，放入马弗炉中煅烧，设定温度范围为50～500 ℃，间隔为50 ℃. 每个设定温度下煅烧10 min后从坩埚中取出少量样品，对其进行红外光谱测试(见图2). 样品在不同温度下煅烧后的红外光谱对比显示，化合物1在25～350 ℃范围内存在多酸的骨架；而煅烧至400 ℃及以上时，多酸骨架峰消失，多酸骨架发生坍塌. 因此，化合物1在350 ℃以内是对热稳定的.

图2 不同设定温度下煅烧后化合物1的红外光谱图Fig.2 IR spectra of compound 1 after being calcinated at different setting temperatures

2.3 紫外光谱

以蒸馏水作为溶剂，对化合物1在190～400 nm范围内进行了液体紫外光谱测试，结果如图3所示. 在195 nm处出现尖锐的吸收峰，归属为Ot→W的p-d荷移跃迁；而262 nm处出现宽峰，则对应于阴离子中Ob,c→ W的p-d荷移跃迁.

图3 化合物1的紫外吸收光谱Fig.3 UV spectrum of compound 1

2.4 X射线粉末衍射

化合物1的X射线粉末衍射测试结果如图4所示，图4中(a)为化合物1的X射线粉末衍射图谱，(b)为化合物1单晶数据所模拟的粉末衍射. 图a与图b基本相吻合，这说明用于各种性质和表征的样品是纯净的.

图4 化合物1的X射线粉末衍射图Fig.4 XRD of compound 1

2.5 晶体结构

X射线衍射结果显示，化合物Na3H13[Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]·72H2O (1)为三斜的P-1空间群. 化合物1由1个基于三缺位Dawson结构单元[P2W15O56]12-构筑块的四核铜夹心阴离子[Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]16-(1a)(图5(c))、3个Na+阳离子、13个质子和72个结晶水分子构成. 该四核铜夹心阴离子[Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]16-是由两个三缺位的Dawson结构构筑单元[α-P2W15O56]12-与1个{Cu4O16}簇连接而成. 三缺位的[α-P2W15O56]12-(图5(b)) 单元是由饱和Dawson型多酸[P2W18O62]6-(图5(a)) 在加入Na2CO3增大pH后降解得到. 两个[α-P2W15O56]12-单元分别通过共用O26、O34、O36、O40、O44、O45和O51与4个共边的{CuO6}八面体相连. 且四个Cu原子位于一个平面上，形成一个菱形的{Cu4O16}簇(图5(d)). 价键计算显示该化合物中所有的W均为+6价，所有的Cu为+2价. 而且在菱形的{Cu4O16}簇中，外部的两个Cu2+离子都与一个端水分子(O1W)配位. 选择的键长和键价计算结果见表3. 该阴离子结构与王恩波课题组报道的Na16[Cu4(H2O)2(As2W15O56)2]·47H2O[12]结构非常类似，但经过比较发现，化合物1阴离子[Cu4(H2O)2(P2W15O56)2]16-中{CuO6}八面体的CuO轴向平均距离为0.238 3 nm (0.234 2～0.243 8 nm,平均值为0.238 3 nm)，赤道向平均距离为0.196 5 nm (0.192 6～0.204 0 nm,平均值为0.196 5 nm). 而文献报道的[Cu4(H2O)2(As2W15O56)2]16-中CuO轴向平均距离为0.233 5 nm(0.230～0.239 nm,平均值为0.233 5 nm)，赤道向平均距离为0.196 5 nm(0.192～0.202 nm，平均值为0.196 5 nm). 尽管Cu2+离子都存在明显的Jahn-Teller效应，但其配位构型仍存在显著差别. 我们推测可能是因为中心原子的As和P原子半径差别使得AsOCu和POCu键的作用明显不同而引起的.

图5 化合物1的[Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]16-阴离子形成及结构图Fig.5 Formation and structure of [Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]16- anion in compound 1

表3 化合物1中选择的阴离子键长及部分原子键价计算结果Table 3 Selected bond lengths and bond valence sums (BVS) of selected atoms for compound 1

[1]LONG D L, BURKHOLDER E, CRONIN L. Polyoxometalate clusters, nanostructures and materials: from self-assembly to designer materials and devices [J]. Chem Soc Rev, 2007, 36: 105-121.

[2]王恩波, 李阳光, 鹿 娟, 等. 多酸化学概论 [M]. 长春: 东北师范大学出版社, 2009.

[3]OMS O, DOLBECQ A, MIALANE P. Diversity in structures and properties of 3d-incorporating polyoxotungstates [J]. Chem Soc Rev, 2012, 41: 7497-7536.

[4]CLEMENTE-JUAN J M, CORONADO E, GALAN-MASCAROS J R, et al. Increasing the nuclearity of magnetic polyoxometalates. Syntheses, structures and magnetic properties of salts of the heteropoly complexes [Ni3(H2O)3(PW10O39)H2O]7-, [Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-and [Ni9(OH)3(H2O)6(HPO4)2(PW9O34)3]16-[J]. Inorg Chem, 1999, 38(1): 55-63.

[5]BI L H, HUANG R D, PENG J, et al. Rational syntheses, characterization, crystal structure and replacement reactions of coordinated water molecules of [As2W18M4(H2O)2O68]10-(M = Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn) [J]. J Chem Soc Dalton Trans, 2001: 121-129.

[6]KORTZ U, NELLUTLA S, STOWE A C, et al. Sandwich-type germanotungstates: structure and magnetic properties of the dimericpolyoxoanions [M4(H2O)2(GeW9O34)2]12-(M = Mn2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+) [J]. Inorg Chem, 2004, 43(7): 2308-2317.

[8]IBRAHIM M, XIANG Y X, BASSIL B S, et al. Synthesis, magnetism and electrochemistry of the Ni14-and Ni5-containing heteropolytungstates [Ni14(OH)6(H2O)10(HPO4)4(P2W15O56)4]34-and [Ni5(OH)4(H2O)4(β-GeW9O34)(β-GeW8O30(OH))]13-[J]. Inorg Chem, 2013, 52: 8399-8408.

[9]LYDON C, SABI M M, CRONIN L, et al. Directed assembly of nanoscale Co(II)-substituted {Co9[P2W15]3} and {Co14[P2W15]4} polyoxometalates [J]. Chem Commun, 2012, 48: 9819-9821.

[10]CONTANT R, KLEMPERER W G, YAGHI O. Potassium octadecatungstodiphosphates(Ⅴ) and related lacunary compound [J]. Inorg Synth, 1990, 27: 104-111.

[11]SHELDRICK G M. SHELLXTL-97, Program for crystal structure refinements [CP]. Germany: University of Göttingen, 1997.

[12]BI L H, WANG E B, PENG J, et al. Crystal structure and replacement reaction of coordinated water molecules of the heteropoly compounds of sandwich-type tungstoarsenates [J]. Inorg Chem, 2000, 39: 671-679.

[责任编辑：吴文鹏]

Synthesisoftetracoppersandwichedpolyoxotungstatebasedon[P2W15O56]12-unit,structurecharacterizationanditsthermalstability

YU Li, WAN Rong, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A tetranuclear sandwich-type polyoxometalate (coded as POM), Na3H13[Cu4(H2O)2(P2W15O56)2]·72H2O (1), was synthesizedviathe aqueous solution reaction of trivacant Dawson precursor Na12[α-P2W15O56]·24H2O plus CuCl2·6H2O and sodium phosphate as the starting materials. As-synthesized compound was characterized by X-ray single crystal diffraction, infrared spectrometry, ultraviolet spectrometry and X-ray powder diffraction, while its thermal stability was examined by varied temperature infrared spectrometry. Results indicate that as-synthesized compound1crystallizes in the triclinicP-1 space group, and it exhibits crystal cell constants ofa= 1.318 1(2) nm,b= 1.345 1(2) nm,c= 2.497 3(4) nm,α= 78.149(3)°,β= 88.242(3)°,γ= 62.087(2)°. Besides, the polyanion backbone of compound1consists of one {Cu4O16} cluster sandwiched by two trivacant Dawson-type {P2W15O56} building units; and compound1is basically thermally stable below 350 ℃.

Dawson structure; sandwich-type polyoxometalate; synthesis; structure; thermal stability

2014-07-04.

河南省教育厅科学技术研究重点项目基金(12A150004).

于 丽(1958-)，女，高级实验师，研究方向为多酸化学.*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

O 612.6

A

1008-1011(2014)06-0579-06

10.14002/j.hxya.2014.06.006