PEO基聚合物电解质的制备

刘 辉，崔新宇，顾大明，肖 雪

(1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，150050哈尔滨;2.牡丹江医学院公共卫生学院，157011黑龙江牡丹江;3.哈尔滨工业大学化学系，150001哈尔滨)

目前，全固态聚合物电解质绝大多数都采用PEO作为基体材料［1-3］.PEO基聚合物电解质具有稳定的电化学性能、良好的机械性能以及与界面相容性比较稳定等优点［4-6］.但是，PEO的结晶度比较高，锂盐在其中不易溶解，因此，锂离子的传导受到限制［7-8］.PEO基聚合物电解质的室温离子导电率一般为1×10-7S·cm-1数量级，只有在比较高的温度时(约60℃)才能得到较好的离子导电率，因此，限制了其在锂离子电池中的应用［9-10］.在聚合物电解质中加入无机纳米填料，聚合物电解质的离子电导率、机械强度都有显著提高［11］.Weston 等［12］首次在聚合物电解质中添加无机陶瓷材料，研究了无机填料对聚合物电解质相关性能的影响.Croce等［13］将纳米 TiO2粉添加于PEO-LiClO4体系，聚合物电解质的电导率达10-5S·cm-1数量级.席靖宇等［14］在 PEO 基电解质中掺杂“择形”分子筛ZSM5，通过溶液浇铸法制备了全固态复合聚合物电解质，室温下具有1.4×10-5S·cm-1的电导率.但现有的文献报道中均采用有机溶剂溶解PEO，蒸发过程中易于污染环境，而且有机溶剂挥发过快容易导致聚合物膜开裂，从而影响聚合物电解质的综合性能.

本实验采用溶液浇铸法，首次采用蒸馏水为溶剂，在PEO基体中添加纳米SiO2制备PEO基复合聚合物电解质.与有机溶剂相比，以蒸馏水为溶剂不会对环境造成污染，同时能够减轻聚合物膜干燥过程中易裂的问题，从而提高PEO基复合聚合物电解质的综合性能.

1 实验

1.1 实验药品

PEO(相对分子质量600 000，美国 ACROS ORGANICS公司)，三水高氯酸锂(国药集团化学试剂有限公司)，纳米SiO2(10～20 nm，无定型态，比表面积(640±30)m2·g-1，舟山明日纳米材料有限公司).

1.2 PEO基复合聚合物电解质的制备

将PEO粉末和三水高氯酸锂加入烧杯中，并加入一定量的蒸馏水，磁力搅拌至聚合物完全溶解.之后加入一定量的纳米SiO2，搅拌30 min，并超声分散15 min.将分散好的溶液倒入自制模具中，置于真空干燥箱中进行干燥，干燥后即可制得PEO-LiClO4-SiO2复合聚合物电解质.

1.3 材料的结构和形貌表征

结构分析采用日本理学电机D/max-rB旋转阳极X射线衍射仪(XRD);形貌分析采用日本日立S-4700场发射扫描电子显微镜(SEM);交流阻抗分析采用CHI604C型电化学工作站(1～105Hz);拉伸强度测试采用Instron5569电子万能材料试验机.

2 结果与讨论

2.1 材料的结构性能分析

纳米SiO2的透射电镜照片和XRD谱图分别如图1、2所示.由图1可以看出，纳米SiO2的粒径约为10～20 nm，且分布比较均匀.由图2可以看出，在2θ为23°处的馒头峰为非晶衍射峰，表明纳米SiO2主要以不定型态存在［15］.

图1 纳米SiO2的TEM

图2 纳米SiO2的XRD

2.1.1 聚合物电解质的XRD测试结果

PEO基聚合物电解质的XRD谱图如图3所示.可以看出，未掺杂的 PEO 在 14°，19°和 23°存在比较明显的峰，说明该材料的结晶性较强.但添加纳米SiO2后，相应衍射峰的位置基本没变，说明材料的晶体结构基本没发生改变，但衍射峰强度有所降低，说明纳米SiO2的加入确实能降低PEO基体的结晶度［16］，提高电解质材料的离子电导率.这一现象主要是纳米粉末比表面积大，抑制了PEO链的结晶，使 PEO链无序化增加而引起的［17］.

图3 PEO复合聚合物的XRD

2.1.2 聚合物电解质的SEM测试结果

图4分别为以乙腈和蒸馏水为溶剂溶解PEO所制得的复合电解质的照片.可以看出，以乙腈为溶剂制得的电解质材料表面出现少量裂纹，而以蒸馏水为溶剂的电解质材料表面基本没有裂纹.对于聚合物膜，溶剂快速的蒸发将会导致膜中产生应力，最终使得表面产生裂缝［18］.蒸馏水的沸点高于乙腈，所以蒸发速率较慢，能够减少材料表面的应力，没有开裂现象，从而更有利于锂离子的传导.

图4 PEO-LiClO4-SiO2电解质SEM照片

2.1.3 聚合物的拉伸强度测试结果

为了防止电池短路，聚合物电解质必须具有一定的强度，使其能够支撑电池正负极片，同时起到隔离作用.PEO-LiClO4和 PEO-LiClO4-SiO2(6%)复合聚合物的拉伸曲线如图5，6所示.

结合PEO基聚合物的截面积和图5，6中强度拉伸曲线，计算得到拉伸强度，结果如表1所示.可以看出，纳米SiO2加入到PEO-LiClO4基质中，材料的拉伸强度、断裂延伸率均有提高.这是由于无机纳米材料可以填充材料表面及内部的部分微空隙，使聚合物材料连接得更紧密.同时，无机纳米材料具有一定的刚性，加入到聚合物中可以提高聚合物的机械强度.

图5 PEO-LiClO4材料的拉伸曲线

图6 PEO-LiClO4-SiO2(6%)材料的拉伸曲线

表1 PEO基电解质的拉伸强度

2.2 材料的电化学性能分析

2.2.1 离子电导率的测试

PEO-LiClO4-SiO2电解质的交流阻抗图谱如图7所示.PEO基聚合物电解质交流阻抗谱等效电路如图8所示.Rb为电解质的本体电阻，CPE1为界面离子扩散阻抗和不平整接触界面电容效应的总和，CPE2为聚合物内离子传递阻抗和法拉第电容的总和.

图7 PEO-LiClO4-SiO2电解质的电化学阻抗谱

图8 聚合物电解质交流阻抗谱等效电路

结合等效电路，聚合物电解质的本体电阻可以通过对图7中的交流阻抗测量结果进行拟合得到.离子电导率可以通过σ=d/RS计算得到.其中，S为聚合物膜的面积，R为本体电阻，d为聚合物电解质的厚度，σ为电导率.结果如表2所示.

表2 SiO2质量分数对离子电导率的影响

由表2可以看出，基质中随着纳米SiO2粒子的加入，材料的离子电导率的变化趋势是先增后降.结合XRD的测试结果可知，纳米SiO2粒子的加入可以有效降低PEO基质的结晶度，从而更加有利于锂离子的迁移，因此，电解质材料的离子电导率有所增加.但纳米粒子的比表面能比较大，容易团聚，不易加入过多.

2.2.2 离子迁移数的测试

采用稳态极化法分别对PEO-LiClO4和PEOLiClO4-SiO2电解质的离子迁移数进行测试，对应的计时电流曲线如图9所示.

图9 不同材料的计时电流曲线

由图9中数据计算得到PEO-LiClO4和PEOLiClO4-SiO2电解质的锂离子迁移数分别为0.15，0.29，说明纳米SiO2的加入有利于锂离子的迁移.这是由于纳米SiO2的加入可以降低PEO的结晶度，增加了聚合物的链段运动，从而有利于Li+的传导.

2.2.3 电化学稳定窗口的测试

电化学稳定窗口是通过响应电流考察聚合物电解质的稳定性，是评价聚合物电解质电化学性能的重要指标之一，测量方法是采用惰性电极进行正向电位扫描.其电化学稳定窗口测试结果如图10所示.可以看出，PEO-LiClO4电解质的分解电压为4.5 V左右，PEO-LiClO4-SiO2电解质的分解电压达4.8 V，完全满足聚合物锂离子电池的需要.

图10 不同隔膜的线性扫描伏安曲线

3 结 论

1)采用溶液浇铸法，以蒸馏水为溶剂，以纳米SiO2为填料，LiClO4为锂盐，成功制备出PEOLiClO4-SiO2复合聚合物电解质.

2)该方法相对于以有机溶剂溶解PEO更利于环保，而且蒸馏水蒸发过程中，PEO基质并没有发生开裂现象.基质中加入纳米SiO2可以有效降低PEO的结晶度，提高电解质的离子电导率，改善材料的的拉伸强度.但是，由于纳米材料的表面效应，纳米材料不易添加过多，否则容易产生团聚，使得电解质的性能下降，纳米SiO2的最佳掺杂量为6%.

3)室温(25℃)时PEO-LiClO4-SiO2复合电解质的离子电导率最高为 3.95×10-5S·cm-1，对应的电化学稳定窗口为4.8 V，离子迁移数为0.29.

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