位阻型有机电致磷光材料的研究进展

赵祥华，黎小胜，史南南，杨性坤，郑润田

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)

位阻型有机电致磷光材料的研究进展

赵祥华*，黎小胜，史南南，杨性坤，郑润田

(信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000)

重金属旋轨耦合作用使磷光有机发光二极管的内量子效率在理论上可达100%，突破了传统有机荧光二极管内量子效率为25%的限制，是目前最有潜力的第三代显示器. 但是，磷光材料常因浓度猝灭、三线态湮灭、二聚体发光等因素影响器件性能. 位阻型磷光材料能够抑制分子间的强相互作用，从而解决了上述问题. 本文作者综述了近年来具有大体积空间位阻效应的铱(III)、铂(II)、锇(II)等有机小分子磷光材料的研究进展，讨论了其目前存在的问题和未来的发展趋势.

位阻；磷光材料；有机发光二极管；研究进展

自1987年美籍华人邓青云在电致发光领域开创了里程碑性质的工作以来[1], 有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLEDs)因其具有体积小、响应速度快、视角广、材料来源广、制造工艺简单、驱动电压低、发光效率高、能耗低以及重量轻[2]，可以通过低成本的工艺做成柔性的大面积平板显示等诸多优点而引起人们的极大关注. 然而，传统荧光OLEDs由于内量子效率存在25%的理论极限而极大限制了其在有机电致发光领域的广泛应用. FORREST和THOMPSON于1998年首次报道了以八乙基卟啉铂(II)为客体的红色磷光器件，因其存在重金属旋轨耦合作用，因而能够利用三线态和单线态激子，内量子效率接近100%[3]，该研究结果使有机发光二极管取得了突破性进展. 自此，有机电致磷光器件受到学术界和工业界的广泛关注，并在世界范围内迅速掀起了研究磷光有机发光二极管(phosphorescence organic light-emitting diodes, PhOLEDs)的热潮.

利用有机配体同金属离子(铱(III)、铂(II)、锇(II)、钌(II))等的结合，设计合成性能优异的配合物，是开发有机磷光材料的最佳途径[2]. 在众多的磷光材料中，由于铱(III)和铂(II)有机磷光材料存在颜色可调、发光效率高、合成简洁等优点而被研究者普遍采用[4-5]. 然而，仍然有许多问题亟待解决，特别是磷光小分子在高浓度下出现易结晶和二聚体发光现象，极大地影响了器件的稳定性、高效性以及发光颜色[6]，特别是在高浓度下易发生浓度猝灭和三线态湮灭严重影响了器件的寿命、效率和稳定性等. 为了解决这类问题，通常采取两种途径：第一，将客体材料以适当的比例均匀的分散到相应的主体材料中，通过主客体能量转移使得器件高效发光；第二，设计三维大体积位阻型磷光材料，阻止分子间的强相互作用，从而抑制浓度猝灭、三线态湮灭等问题. 设计合成大体积空间位阻效应的客体材料，使客体材料具有较宽的掺杂浓度范围，是实现器件可重复制备、简化器件工艺、降低成本的关键因素之一. LEE及其小组将具有大体积空间位阻效应的哌烯引入到三(2-苯基吡啶根-N,C2)((ppy)3Ir)中[7]，合成了具有大体积空间位阻效应的有机磷光铱(III)配合物. 以其为客体，将其掺杂浓度由7%增加到26%，器件效率呈增加的趋势(最大外量子效率由8.5%增加到10.2%)，这说明具有大体积空间位阻效应的客体材料可抑制浓度猝灭、三线态湮灭等诸多问题. 自此，位阻型磷光材料引起广大科学工作者的重视. WANG及其小组将具有三维大体积空间位阻效应的三芳基硼引入到氮杂环中，构筑了一系列基于铂(II)的磷光材料，以其为客体制备了最大外量子效率分别为10.1%和8.9%的橘黄色和绿色磷光器件[8-9]，使得铂(II)类磷光器件性能可以和基于铱(II)的磷光器件性能相媲美，极大地促进了铂(II)类磷光器件的开发和应用. 然而，在位阻效应极度增强的情况下，客体材料的发光效率会显著降低. 在高浓度掺杂下能够稳定高效发光的磷光器件(抑制客体二聚体发光、浓度猝灭、三线态湮灭等)仍然鲜见报道[10-13]. CHEN及其小组合成了一系列基于2-(2-吡啶基)螺芴的有机磷光铱(III)配合物[13]，以其为客体，在掺杂浓度为10%的情况下制备了橘黄色磷光器件. 在亮度为198 cd·m-2时，器件的最大外量子效率和电流效率分别为10.1%和36.4 cd·A-1. 我们课题组设计合成了基于2-(2-吡啶基)-螺-9,9′-氧杂蒽芴为C^N螯合配体(SFXPy)和9-羟基-9-(2-吡啶基)芴(PyFOH)为辅助配体的有机磷光铂(II)螺金属配合物(SFXPy)Pt(PyFO)[4]，利用螺金属环的大体积空间位阻效应，有效地抑制了铂(II)配合物间π-π键引起的浓度猝灭和三线态湮灭以及Pt…Pt作用，以其为客体制备了一系列橘黄色磷光器件，得到的最大外量子效率为5.2%，这是基于铂(II)配合物的橘黄色高效磷光器件. 虽然位阻型客体磷光材料的研究已经取得了长足进展，然而基于大体积空间位阻效应的高效磷光客体材料在数量上仍然严重不足，性能上仍需改进，特别是稳定高效的位阻型蓝色磷光客体材料仍然鲜见报道. 结合我们课题组的研究工作，本文作者对位阻型磷光客体材料进行了较为全面的总结和概括，并对今后位阻型磷光客体材料的设计策略和发展前景作了展望，以期为科学工作者们今后对客体材料的结构设计、合成和优化提供有益参考.

1 位阻型磷光材料

1.1 位阻型铱(III)配合物

在制备位阻型磷光材料方面，基于铱(III)的位阻型磷光材料取得了较快的发展. LEE小组率先将蒎烯位阻官能团引入到2-苯基吡啶(ppy)中[7]，设计合成了具有大体积空间位阻效应的C^N螯合配体蒎烯-2-苯基吡啶(mppy)，制备了面式全C^N螯合有机磷光铱(III)配合物Ir(mppy)3(图1). 以其为客体，以4,4′-N,N′-二咔唑联苯(CBP)为主体，得到最大发射波长为530 nm左右的亮绿色磷光器件. 当掺杂浓度由7%增加到26%时，器件开启电压由4.0 V降低到3.5 V，器件外量子效率由8.5%增加到10.2%(电流密度：20 mA·cm-2)，首次实现了位阻型客体材料高浓度掺杂磷光器件彻底抑制浓度猝灭、三线态湮灭及二聚体发光现象. 随后，该小组将吸电子的氟原子引入到mppy中[14]，设计合成了位阻型蓝色磷光客体材料Ir(F2-mppy)3(图1)，以其为客体，以CBP为主体，得到最大发射峰为475 nm的蓝色磷光器件. 为了研究客体材料掺杂浓度与浓度猝灭间关系，客体掺杂浓度范围控制为10%～100%. 当浓度由15%增加到19%时，器件的最大能量效率由9.58 lm·W-1降低至8.04 lm·W-1，器件效率略微降低. 但是，同以化合物双-((2-(2′,4′-二氟)-苯基)-吡啶)-(皮考林酸)-铱(FIrpic)为客体的磷光器件相比[15]，该器件效率显著改善；特别是当掺杂浓度为100%时，以Ir(F2-mppy)3为客体的器件外量子效率是以Ir(F2-mppy)3为客体的器件效率的2.8倍. 上述研究结果表明，蒎烯位阻官能团引入到有机磷光铱(III)配合物中，能够阻碍分子间的强相互作用，从而有效抑制基于有机磷光铱(III)客体材料的三线态湮灭、浓度猝灭，提高器件性能. 随后，科学工作者对位阻型磷光材料进行了积极探索和开发. CHEN将具有垂直结构的螺二芴引入到铱(III)配合物中[13]，设计合成了一系列基于螺二芴的C^N螯合配体和乙酰丙酮为辅助配体的有机磷光铱(III)红、黄色发光材料(图1)，以其为客体制备一系列磷光器件：ITO/PEDOT : PSS(50 nm)/PVK (50%，质量分数，下同) : PBD (40%) : Ir complex (10%) (45 nm)/TPBI (40 nm)/LiF (0.5 nm)/Ca(20 nm)/Ag (150 nm)，得到黄色-红色的发光器件. 其中，以配合物C1为客体，在亮度为198 cd·m-2下，得到电流效率36.4 cd·A-1的黄色发光器件；以配合物C4为客体得到最大外量子效率为4.6%的红光器件. 且以C1为客体的磷光器件，当电流密度由0.1 mA·m-2增加到100 mA·cm-2时，器件外量子效率由8.6%降低至5.8%，在高电流密度下外量子效率微弱降低，这是由于客体材料三线态湮灭所致. 与以双(2-苯基吡啶根-N,C2,)(乙酰基丙酮根)合铱(ppy2Ir(acac)) 为客体的磷光器件相比，器件外量子效率由8.0%降低至4.2%，在高电流密度下的客体三线态湮灭得到有效控制，这主要归结于螺环结构大的空间位阻效应. HUANG小组利用螺二芴三维刚性大体积空间位阻效应所产生的超分子作用[12]，制备了具有大体积螺二芴功能化的铱(III)配合物Ir(SFP)3，与9,9-二芳基芴功能化的铱(III)配合物Ir(BFP)3相比，Ir(SFP)3因超分子作用而展现出高的量子效率和稳定的发光光谱. 以Ir(SFP)3为客体，以CBP为主体，在10%浓度掺杂下得到最大亮度、电流效率和能量效率分别为35 481 cd·m-2、44.3 cd·A-1和34.8 lm·W-1.

图1 位阻型有机磷光铱(III) (一)Fig.1 Steric hindrance of organicphosphorescent iridium (III) (One)

图2 位阻型有机磷光铱(III) (二)Fig.2 Steric hindrance of organicphosphorescent iridium (III) (Two)

为了研究芴基位阻效应对材料性能的影响，WONG小组对芴的9-位进行了功能化设计[10]，设计了基于9,9-二芳基芴的位阻型配体，合成了一系列以三苯胺修饰的2-(2-吡啶基)芴树枝状铱(III)配合物10-13(图2)，将具有三维大体积空间位阻效应的三苯胺引入到芴的9-位，不仅使得磷光材料具有高的玻璃化转变温度，而且可以使磷光材料的HOMO能级升高，从而增强材料的空穴传输能力. 以其为客体，通过溶液加工法制备了一系列有机电致发光器件. 将Ir-2以6%的浓度掺杂到主体材料CBP中得到最大发射波长为552 nm的橘黄色磷光器件. 在23 V的驱动电压下，器件的最大亮度、外量子效率、电流效率和能量效率分别为29 380 cd·m-2、7%、21.4 cd·A-1和2.9 lm·W-1，且在掺杂浓度由3%增加到12%时，未出现二聚体发光以及器件效率显著降低现象. 表明在高浓度掺杂或者高电压驱动下，这类器件的三线态湮灭现象得到有效抑制，这说明将三苯胺引入到芴的9-位进行功能化位阻修饰，能够有效阻止分子间的相互作用，从而抑制甚至消除三线态湮灭，进而改善器件性能. 为了能够研究取代基位阻效应，UENO小组系统研究了以1-苯基异喹啉为C^N螯合配体的铱(III)配合物中苯基4,5位上的取代基效应(图1：化合物9)[16]. 这类配合物的最大发射峰、荧光量子产率以及寿命分别在598～635 nm、0.17%～0.32%和1.07～2.34 s范围内. 以1-(4-氟-5-甲基苯基)异喹啉铱(III)为客体(Ir4F5piq)，以10%的浓度掺杂到主体材料CBP中，制备了红色磷光器件. 当亮度为218 cd·m-2时，器件最大外量子效率和能量效率分别为15.5%和12.4 lm·W-1；当亮度为10 724 cd·m-2时，其最大外量子效率和能量效率分别为7.9%和3.7 lm·W-1，这是由于取代基的空间位阻较小，器件在高电流密度下会出现三线态湮灭现象所致. 而WONG和MA小组设计合成了一系列基于大体积空间位阻官能团：三芳基硅、三芳基锗、二芳基胺、二芳基磷氧、苯氧基、苯基二氧化硫修饰的三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)磷光客体材料[Ir(ppy-X)3, X: SiPh3, GePh3, NPh3, POPh2, OPh, SPh, SO2Ph](图2：化合物14-20)[17]. 通过位阻官能团结构的变化可实现客体从蓝绿至黄绿高效发光，调节客体三线态寿命以及使客体具有良好的空穴或电子注入/传输特性. 这类磷光材料具有高的热稳定性(Td>380 ℃)和稳定的成膜特性(Tg>150 ℃)，将其分别掺杂到主体材料CBP中制备了一系列高效磷光器件：ITO/NPB (40 nm)/x% Ir :CBP (20 nm)/BCP (10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF∶Al (1∶100 nm). 其中，以 [Ir(ppy-NPh2)3]为客体得到绿色磷光器件的最大外量子效率、能量效率和电流效率分别为13.9%、49.1 lm·W-1和37.6 cd·A-1. 此外，由这类材料制备的磷光器件，其在高电流密度下的roll-off效率得到有效抑制，这主要归结于大体积空间位阻有效地阻止了分子间的强相互作用，从而抑制三线态激子湮灭. 随后，该小组合成了一系列基于氟或甲基取代的2-[3-(N-苯基咔唑)]吡啶铱(III)配合物，并对取代基的位置以及结构效应进行了详细探讨[18]. 其中，将化合物22-24以 10%的浓度掺杂到CBP中(图2)，得到最大外量子效率、能量效率和电流效率分别为12.9%、33.4 lm·W-1和43.4 cd·A-1的绿色磷光器件. 甲基官能团的位阻效应使得咔唑与吡啶基团间产生了适当的扭曲，从而削弱了二者之间的π离域程度和分子接受电子的能力，使得光谱发生蓝移. 近年来，XIA课题组为了克服三线态湮灭、浓度猝灭等问题导致的器件roll-off效率迅速滑落[19]，设计了以苯基吡唑(ppz)为C^N螯合配体，以苯基苯并咪唑或功能化的2-吡啶基三氮唑为N^N辅助配体，合成了一系列铱(III)配合物，系统考察了辅助配体上位阻官能团结构对材料性质和器件性能的影响. 其中，将(ppz)2Ir(tfmpptz)、(ppz)2Ir(fpptz)和(ppz)2Ir(tfmptz)分别以6%的浓度掺杂到主体材料CBP中得到最大发射波长为480 nm左右的蓝色磷光器件(图2)；以(ppz)2Ir(tfmptz)为客体的磷光器件roll-off滑落比以(ppz)2Ir(tfmpptz)和(ppz)2Ir(fpptz)为客体的器件滑落更快，这表明增加客体材料的空间位阻可以改善器件效率的稳定性，抑制器件roll-off在高电流密度下迅速滑落. KANG小组将三甲基硅引入到ppy中[20]，合成了基于三-[2-(3′-三甲基硅基苯)-5-三甲基硅基吡啶铱(III)的面式配合物(图2：化合物13)，研究大体积取代基三甲基硅对Ir(ppy)3光电性质的影响. 将Ir(disppy)3以8%的浓度掺杂到CBP中制备了绿色电致发光器件：ITO/CuPc (100 nm)/ NPD (40 nm)/CBP-doped Ir complex (8%) (20 nm)/BCP (10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF∶Al(1∶100 nm)，在电流密度为10 mA·cm-2时，其开启电压、电流效率和能量效率分别为7.4 V、39.2 cd·A-1和 17.3 lm·W-1；而以Ir(ppy)3为客体的具有相同结构的发光器件，其相应的开启电压、电流效率和能量效率分别为8.7 V、32.5 cd·A-1和 11.7 lm·W-1. 此外，同Ir(ppy)3相比，Ir(disppy)3的掺杂浓度由8%增加到50%时，其光致发光效率浓度猝灭趋势得到有效抑制. 由此可见大体积位阻效应通过抑制分子间相互作用，可改善材料的性能及器件发光效率.

图3 位阻型有机磷光铂(II) Fig.3 Steric hindrance of organicphosphorescent platinum (II)

1.2 位阻型铂(II)配合物

WONG和XIE设计合成了以9,9-二(4-三苯胺基)-2-(2-吡啶基)芴为C^N螯合配体和以乙酰丙酮为辅助配体的有机磷光铂(II)配合物25(图3)[10]. 以其为客体，以CBP为主体，通过溶液加工法制备了最大发射波长为548 nm的黄色磷光器件，器件的最大外量子效率、电流效率和能量效率分别为3.42%、8.93 cd·A-1和 2.10 lm·W-1. 即便是当掺杂浓度高达15%，与铂(II)的β-双酮和以苯基吡啶为C^N螯合配体的化合物相比[21]，因高浓度产生的聚集发光现象也得到一定程度的抑制，这是由于大体积的三苯胺在一定程度上抑制了分子间的相互作用. 为了消除具有平面四边形结构的铂(II)二聚体的发光现象，我们课题组首次设计合成了金属螺环铂(II)配合物 (SFXPy) Pt (PyFO)(图3)[4]，以其为客体，以2,7-二(二苯基磷氧)-螺-9,9-氧杂蒽芴为主体，制备了一系列橘黄色电致发光器件，最大外量子效率和亮度分别为5.2%和3 335 cd·m-2，并且在增加电流密度的情况下，未发现二聚体发光现象，这主要归结于其螺金属环位阻效应有效地抑制了分子间的π堆积和Pt…Pt作用. 为了系统研究取代基结构对材料性质和器件性能的影响，CHOU小组为此做了大量工作[22]，该小组设计合成了一系列基于多氮唑吡啶铂(Ⅱ)磷光配合物，通过对N^N配体取代基结构的变化，研究这类化合物在高浓度下分子间的相互作用. 以化合物27-2a为客体(图3)，将其掺杂到主体材料CBP中制备了单发光层器件，通过改变掺杂浓度 (6%～100%)研究了聚集态对器件性能的影响. 当掺杂浓度为6%时，器件的电流密度为20 mA·cm-2，最大外量子效率和电流效率分别为2.9%和8.6 cd·A-1. 掺杂浓度增加引起光谱出现红移，这是由于客体材料空间位阻较小，分子间π-π堆积所致. 该小组还将樟脑引入到吡唑中，构筑吡唑吡啶和吡唑异喹啉位阻型配体[23]，合成了两种大体积空间位阻效应的有机磷光铂(II)配合物. 以配合物32(图3)为客体，以CBP为主体，得到最大发射波长为615 nm左右的红色磷光器件. 当电流密度为20 mA·cm-2，浓度由12%增加到20%时，外量子效率由10.51%下降到8.28%，并且掺杂浓度由6%增加到100%时，未有观察到二聚体发光现象，这说明樟脑结构的空间位阻有效抑制了Pt…Pt作用和π堆积作用. 但器件的亮度在掺杂浓度为100%时显著下降，这表明高浓度掺杂器件仍会出现一定程度的浓度猝灭和三线态湮灭. 随后，该小组合成了一系列基于4-甲基喹啉功能化的有机磷光铂(II)配合物34-40(图3)[24]，通过改变喹啉2-位相连的取代基，研究了C^N螯合配体位阻效应以及结构对材料性能的影响. 这类化合物在溶液和固态下均表现出高的量子效率，特别是化合物37(图3)在甲苯溶液中的荧光量子效率高达0.99. 以其为客体，制备了从黄光到饱和红光的有机电致发光器件：ITO/NPB (40 nm)/CBP-doped Pt complex (5%) (20 nm)/BCP (10 nm)/Alq3(20 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm). 其中，化合物36(图3)以5%的掺杂浓度制备的发光器件的最大亮度、外量子效率、电流效率和能量效率分别为26 847 cd·m-2、15.21%、29.83 cd·A-1和11.79 lm·W-1. 由于这类配合物具有良好的刚性平面结构，空间位阻不足，由其制备的发光器件随着电流密度的增加，其外量子效率急剧衰减，在高电流密度下出现了三线态湮灭现象. 此外，该小组还将具有大体积空间位阻效应的三氟甲基醇引入到吡啶环中[25]，构筑了空间位阻效应的O^N辅助配体，并通过取代基对辅助配体位阻效应进行调控，设计合成了一系列铂(II)配合物，研究了辅助配体位阻对材料性质和器件性能的影响. 以41b(图3)为客体，mCP为主体，当电流密度为20 mA·cm-2，掺杂浓度由6%增加到11%时，器件的最大外量子效率未见明显变化(均在3.3%左右)，且未见二聚体发光现象；当掺杂浓度继续增加到22%时，器件最大外量子效率为4.07%，但器件的亮度明显下降. 这说明增加位阻能够在一定程度上抑制了Pt…Pt作用，以及浓度猝灭，改善了器件的稳定性. CHE小组对最简单的N^N^C三齿配体6-苯基-2,2-联吡啶进行了改进[26]，分别对中间吡啶环两侧连接异喹啉和萘，扩大了其共轭体系. 与此同时，对中间吡啶环的对位引入了位阻和结构不同的官能团，结果表明，当官能团R为供电子基团3,5-二叔丁基苯时(45d) (图3)，其在二氯甲烷溶液中的荧光量子效率为0.68，而化合物45c的仅为0.42，可见大体积的叔丁基有效地抑制了分子间作用，改善了材料的发光效率. 不仅如此，以化合物45a(图3)和45d为客体，分别以5%和1%的浓度掺杂到CBP主体中得到两种性能最佳的黄绿色磷光器件，前者的最大发射波长为532 nm和570 nm，后者的最大发射波长为540 nm和592 nm；在20 V的驱动电压下，前者的亮度为37 000 cd·m-2，后者的亮度为63 000 cd·m-2. 随后，WILLIAMS小组对最简单的N^N^C三齿配体6-苯基-2,2-联吡啶的结构进行了改进[27]，设计合成了基于苯基吡唑的N^C^N三齿螯合配体，并对苯基的4-位进行了不同程度的优化和修饰. 结果显示，与配合物PtL2Cl(图3)相比，苯基4-位被芳基取代的有机磷光铂(II)配合物的发射光谱与浓度间的依赖关系得到显著抑制，并且改善了器件的发光效率，说明空间位阻大体积的芳基在三齿配体上进行修饰也能够有效抑制分子间的强相互作用，从而改善材料的发光性能. WANG小组将缺电子三芳基硼引入到吡啶环上构筑具有大体积空间位阻效应的C^N螯合配体[8-9]，制备了一系列含三芳基硼的有机铂(II)类磷光材料，使其不仅因硼原子缺电子特性而有利于分子内电荷转移，改善光效率，而且因空间位阻效应而阻碍分子间相互作用，从而提高器件稳定性和效率. 以10%的比重将客体Pt-BNPB2(图3)掺杂到主体材料CBP中，得到最大发射波长为580 nm的橘黄色电致发光器件，其最大外量子效率、电流效率和能量效率分别为10.6%、35.0 cd·A-1及 36.6 lm·W-1；将客体Pt-BppyA(图3)分别以10%、15%、20%和30%的浓度掺杂到主体材料CBP中，制备了绿色磷光器件：ITO/NPB (45 nm)/x% Pt-BppyA :CBP (15 nm)/TPBI (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，当浓度增加到30%时，其电致发光光谱出现二聚体发光现象，这是由于具有平面四边形结构的铂(II)配合物在高浓度下分子间强相互作用所致. 对铂(II)配合物而言，掺杂浓度高达20%的器件能稳定、高效的发光非常罕见，位阻效应对于改善器件性能特别是基于铂(II)配合物的磷光器件有着至关重要的作用. 当掺杂浓度为15%时，器件的最大外量子效率、电流效率和能量效率分别为8.9%、34.5 cd·A-1和29.8 lm·W-1. 随后，该小组对器件结构进行了优化，制备了结构为：ITO/MoO3/CBP (35 nm)/CBP: Pt-BppyA(15 nm)/TPBi : Pt-BppyA (10 nm)/TPBi (65 nm)/LiF/Al双发光层绿色磷光器件[28]，在主体材料CBP和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)中化合物Pt-BppyA的掺杂浓度为8%，器件的最大外量子效率、电流效率和能量效率分别为20.9%、64.8 cd·A-1及 79.3 lm·W-1，这是迄今为止基于铂(II)配合物为客体发光效率最高的磷光器件，性能上完全可以和以铱(III)配合物为客体的磷光器件相媲美.

1.3 位阻型锇(II)配合物

LIU以具有大体积空间位阻效应的Os(fptz)2(PPh2Me)2(图4)为客体[29]，将其分别掺杂到p-型主体材料BCP中或n-型主体材料双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1′-联苯-4-羟基)铝(BAlq)中，制备了多种红色磷光器件. 结果表明，同p-型主体材料相比，n-型主体材料由于阻止空穴传输而使得空穴传输层和发光层界面附近的激子复合区域变得更窄，并且他们还证实了空穴和电子在客体上直接复合发光是影响器件效率的主要因素. 以BAlq为主体，当客体的掺杂浓度由15%增加到30%时，其最大外量子效率由11.1%下降至8.9%，其EL光谱未出现无特征二次发射峰，色坐标分别为(0.65, 0.34)和(0.65, 0.35)，表明大体积空间位阻有效抑制了二聚体发光，使得器件即使在高浓度掺杂下也具有稳定的发光光谱. 在这方面，CHI小组做了更为系统的工作[30]. 该小组以功能化的吡啶吡唑、吡啶三氮唑以及异喹啉吡唑分别为N^N螯合配体，以1,2-双(1-磷杂环戊烷基)苯为辅助配体，合成了三种有机磷光锇(II)配合物. 将化合物62和64(图4)以4%的浓度掺杂到4-(P-磷氧唑)-4′-(N-咔唑)苯(CzPhO)中，得到的器件的荧光量子效率分别为0.73和0.49，这是由于辅助配体的富电子特性以及大空间位阻效应使得配合物具有高的荧光量子效率. 将配合物62和64分别以4%浓度掺杂到主体材料CzPhO中，得到橘黄色和红色磷光器件，其最大外量子效率、电流效率和能量效率分别为14.3%、34.8 cd·A-1、45.2 lm·W-1和9.9%、15.7 cd·A-1、20.5 lm·W-1. 综合两种配合物高的荧光量子效率来看，这种高的外量子效率意味着两种器件的内量子效率几乎达到100%，使Os(II)配合物有望实现磷光OLEDs的商业化.

图4 位阻型有机磷光锇(II) Fig.4 Steric hindrance of organicphosphorescent osmium (II)

2 展望

上述研究结果表明，设计合成位阻型有机磷光材料对于抑制客体材料浓度猝灭、三线态湮灭、二聚体发光现象，改善材料性能，实现高浓度掺杂，使磷光器件能够稳定高效发光具有至关重要的作用. 目前，具有大体积空间位阻效应的有机磷光铱(III)配合物的绿光、黄光器件取得了较大的进展，但是客体材料掺杂浓度在15%以上，能够有效抑制浓度猝灭、二聚体发光以及三线态湮灭稳定高效的磷光器件仍然甚少报道，并且相比黄、绿光器件而言，具有大体积空间位阻效应的蓝光和红光器件的发展相对滞后. 同铱(III)配合物相比，具有大体积空间位阻效应的有机铂(II)配合物开发的种类和数目明显不足，特别是具有平面四边形结构的铂(II)配合物，由于分子间的π-π作用和Pt…Pt作用而容易出现二聚体发光现象. 所以，基于有机铂(II)配合物的高浓度掺杂且能够稳定高效发光的磷光器件罕见报道. 目前，基于有机磷光铂(II)的发光器件最大外量子效率为20.9%，掺杂浓度为8%. 锇(II)的有机磷光材料性能普遍较低，特别是具有大体积空间位阻效应的锇(II)配合物开发的程度远低于铂(II)和铱(III)，其器件性能也远逊于后两者. 总体而言，制备位阻型磷光材料实现磷光器件稳定高效发光，不仅需要设计大体积空间位阻的配体，还需要拥有巧妙的分子结构，减少电荷损失和能量损失，最大程度的改善材料和器件性能，最终实现磷光器件的商业化.

[1] TANG C W, VANSLYKE S A. Organic electroluminescent diodes [J]. Appl Phys Lett, 1987, 51(12): 913-915.

[2] XIANG Haifeng, CHENG Jinghui, MA Xiaofeng, et al. Near-infrared phosphorrescence: Materials and applications [J]. Chem Soc Rev, 2013, 42(14): 6128-6185.

[3] SUN Y, GIEBINK N C, KANNO H, et al. Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices [J]. Nature, 2006, 440(7086): 908-912.

[4] ZHAO Xianghua, XIE Guohua, LIU Zhenghong, et al. A 3-dimensional spiro-functionalized platinum (II) complex to suppress intermolecular π-π and Pt…Pt supramolecular interactions for a high-performance electrophosphorescent device [J]. Chem Commun, 2012, 48(32): 3854-3856.

[6] ULBRICHT C, BEYER B, FRIEBE C, et al. Recent developments in the application of phosphorescent iridium (III) complex systems [J]. Adv Mater, 2009, 21(44): 4418-4441.

[7] XIE H Z, LIU M W, WANG O, et al. Reduction of self-quenching effect in organic electrophosphorescence emitting devicesviathe use of sterically hindered spacers in phosphorescence molecules [J]. Adv Mater, 2001, 13(16): 1245-1248.

[8] HUDSON Z M, HELANDER M G, LU Z H, et al. Highly efficient orange electrophosphorescence from a trifunctional organoboron-Pt(II) complex [J]. Chem Commun, 2011, 47(2): 755-757.

[9] HUDSON Z M, SUN C, HELANDER M G, et al. Enhancing phosphorescence and electrophosphorescence efficiency of cyclometalated Pt (II) compounds with triarylboron [J]. Adv Funct Mater, 2010, 20(20): 3426-3439.

[10] ZHOU G J, WONG W Y, YAO B, et al. Multifunctional metallophosphors with anti-triplet-triplet annihilation properties for solution-processable electroluminescent devices [J]. J Mater Chem, 2008, 18(15): 1799-1809.

[11] RAI V, NISHIURA M, TAKIMOTO M, et al. Guanidinate ligated iridium (III) complexes with various cyclometalated ligands: Synthesis, structure, and highly efficient electrophosphorescent properties with a wide range of emission colours [J]. J Mater Chem C, 2013, 1(4): 677-689.

[12] XIE Linghai, ZHU Rui, QIAN Yan, et al. Spiro-functionalized ligand with supramolecular steric hindrance to control π-π interaction in the iridium complex for high-performance electrophosphorescent devices [J]. J Phys Chem Lett, 2009, 1(1): 272-276.

[13] YAO J H, ZHEN C G, LOH K P, et al. Novel iridium complexes as high-efficiency yellow and red phosphorescent light emitters for organic light-emitting diodes [J]. Tetrahedron, 2008, 64(48): 10814-10820.

[14] CHEW S L, LEE C S, LEE S T, et al. Photoluminescence and electro- luminescence of a new blue-emitting homoleptic iridium complex [J]. Appl Phys Lett, 2006, 88(9): 093510 1-3.

[15] ADACHI C, KWONG R C, DJUROVICH P, et al. Endothermic energy transfer: A mechanism for generating very efficient high-energy phosphorescent emission in organic materials [J]. Appl Phys Lett, 2001, 79(13): 2082-2084.

[16] OKADA S J, OKINAKA K J, IWAWAKI H, et al. Substituent effects of iridium complexes for highly efficient red OLEDs [J]. Dalton T, 2005(9):1583-1590.

[17] ZHOU G J, WANG Q, HO C L, et al. Robust tris-cyclometalated iridium (III) phosphors with ligands for effective charge carrier injection/transport: Synthesis, redox, photophysical, and electrophosphorescent behavior [J]. Chem Asian J, 2008, 3(10): 1830- 1841.

[18] HO C, WANG Q, LAM C, et al. Phosphorescence color tuning by ligand, and substituent effects of multifunctional iridium (III) cyclometalates with 9-aryl-carbazole moieties [J]. Chem Asian J, 2009, 4(1): 89-103.

[19] XU Huixia, YUE Yan, QU Litao, et al. Synthesis and characterization of blue-to-green electrophosphorescence emitter based on pyrazole iridium complexes [J]. Dyes Pigments, 2013, 99(1): 67-73.

[20] JUNG S O, ZHAO Q H, PARK J W, et al. A green emitting iridium (III) complex with narrow emission band and its application to phosphorescence organic light-emitting diodes (OLEDs) [J]. Org Electron, 2009, 10(6): 1066-1073.

[21] ADAMOVICH V, BROOKS J, TAMAYO A, et al. High efficiency single dopant white electrophosphorescent light emitting diodes [J]. New J Chem, 2002, 26(9): 1171- 1178.

[22] CHANG S Y, KAVITHA J, LI S, et al. Platinum (II) complexes with pyridyl azolate-based chelates: Synthesis, structural characterization, and tuning of photo-and electrophosphorescence [J]. Inorg Chem, 2006, 45(1): 137-146.

[23] KAVITHA J, CHANG S Y, CHI Y, et al. In search of high-performance platinum (II) phosphorescent materials for the fabrication of red electroluminescent devices [J]. Adv Funct Mater, 2005, 15(2): 223-229.

[24] VELUSAMY M, CHEN C, WEN Y S， et al. Cyclometalated platinum (II) complexes of lepidine-based ligands as highly efficient electrophosphors [J]. Organometallics, 2010, 29(17): 3912-3921.

[25] CHANG Shengyuan, CHENG Yiming, CHI Yun, et al. Emissive Pt (II) complexes bearing both cyclometalated ligand and 2-pyridyl hexafluoropropoxide ancillary chelate [J]. Dalton T, 2008(48): 6901-6911.

[26] STEVEN C F K, IONA H T S, CECIL C C C, et al. Platinum(II) complexes with π-conjugated, naphthyl-substituted, cyclometalated ligands (RC^N^N): Structures and photo- and electroluminescence [J]. Chem Eur J , 2007, 13(2): 417-435.

[27] DEVELAY S, BLACKBURN O, THOMPSON A L, et al. Cyclometalated platinum (II) complexes of pyrazole-based, N^C^N-coordinating, terdentate ligands: The contrasting influence of pyrazolyl and pyridyl rings on luminescence [J]. Inorg Chem, 2008, 47(23): 11129-11142.

[28] WANG Z B, HELANDER M G, HUDSON Z M, et al. Pt(II) complex based phosphorescent organic light emitting diodes with external quantum efficiencies above 20% [J]. Appl Phys Lett, 2011, 98(21): 213301 1-3.

[29] LIU T, HSU S, HO M H, et al. Phosphorescence of red Os(fptz)2(PPh2Me)2doped organic light-emitting devices with n and p hosts [J]. Appl Phys Lett, 2006, 88(6): 063508 1-3.

[30] LIN C, HSU C W, LIAN J L, et al. Phosphorescent oleds assembled using Os (II) phosphors and a bipolar host material consisting of both carbazole and dibenzophosphole oxide [J]. J Mater Chem, 2012, 22(21): 10684-10694.

[责任编辑：毛立群]

Researchprogressoforganicelectrophosphorescentmaterialswithsterichindrance

ZHAO Xianghua*, LI Xiaosheng, SHI Nannan, YANG Xingkun, ZHENG Runtian

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XinyangNormalUniversity,Xinyang464000,Henan,China)

Phosphorescent organic light emitting diodes have 100% internal quantum efficiency (IQE) in theory, due to spin-orbit coupling caused by heavy metal, and they break the 25% IQE limit for traditional organic fluorescent diodes and are the most potential third displays. However, concentration quenching, triplet-triplet annihilation and excimer emission of phosphorescent materials often affect the performance of the devices. These problems could be resolved by using steric hindrance phosphorescent materials, because they can suppress the strong intermolecular interactions. This review focuses on the recent research progresses of small molecular organic phosphorescence materials of iridium (III), platinum (II), osmium (II) complexes with bulky and steric hindrance effects. Moreover, the current problems and development tendency of these small molecular organic phosphorescence materials are discussed.

steric hindrance; phosphorescent material; organic light-emitting diodes; research progress

2014-06-21.

河南省教育厅项目(14B150011)，校级博士科研启动基金项目(0201315)和重大课题预研项目(13015).

赵祥华(1982-)，男，讲师，研究方向为有机电致发光材料及显示技术.*

，E-mail：4773zxh@163.com.

O 643.38

A

1008-1011(2014)05-0534-10

10.14002/j.hxya.2014.05.019