氧化铜纳米片的水热合成与表征

邢瑞敏，徐凤兰，路 丽，李原芃, 刘山虎

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

氧化铜纳米片的水热合成与表征

邢瑞敏*，徐凤兰，路 丽，李原芃, 刘山虎

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

利用水热法一步制备了形貌均一的氧化铜纳米片，借助场发射扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜分析了产物的形貌和晶体结构；并研究了反应物浓度及表面活性剂等因素对氧化铜纳米结构的影响. 结果表明，以氢氧化钠作为碱源时，在不添加任何表面活性剂的情况下，随着氢氧化钠浓度的升高，纳米片的尺寸减小、厚度增大；此外，通过添加不同的表面活性剂可以得到不同形貌的氧化铜纳米结构.

氧化铜纳米片；水热法；合成；表征

纳米材料的结构和形貌对其性能有很大影响. 因此可控制备不同形貌的纳米结构[1-3]，以及深入了解材料微观结构与其反应条件的关系是纳米控制合成领域的重要内容之一[4-6]. 氧化铜是典型的p型半导体，其能带隙约为1.2 eV[7]，在磁储存介质、太阳能转换、电子、半导体、光学、高温超导、变阻器及催化等方面具有广泛的用途[8-15]. 近年来，二维氧化铜纳米结构(纳米片、纳米盘等)的独特性能引起了研究者的广泛关注，赵丽燕等人[16]采用水热法制备了氧化铜纳米片，研究了KOH以及十六烷基三甲基溴化铵对产物结晶性能以及尺寸的影响；杨慧等人[17]采用水热法制备了厚度在50～100 nm之间的氧化铜纳米片，并初步探讨了氧化铜纳米结构的形成机理；刘丽来等人[18]以阳极氧化铝模板为基底，借助硫酸铜氨受热分解生成氧化铜，利用水热法在基底上生成氧化铜纳米片. 本文作者利用水热法一步制备了氧化铜纳米片，通过调整反应物浓度、表面活性剂种类等条件得到了不同结构的氧化铜，初步研究了不同条件对其结构的影响.

1 实验部分

1.1 实验材料

五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)和氢氧化钠(NaOH)购于天津市科密欧化学试剂有限公司；聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)购于Sigma-Aldrich公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购于南京化学有限公司；阿拉伯树胶(AP)购自国药试剂；实验用水为蒸馏水.

1.2 实验仪器

SEM表征在Hitachi S-4800扫描电子显微镜上进行；XRD表征在Shimadzu XRD-6000 X射线粉末衍射仪上进行；TEM表征在JEOL JEM-2100透射电子显微镜上进行.

1.3 氧化铜纳米片的制备

将5 mmol五水硫酸铜溶解在20 mL水中形成蓝色澄清溶液，加入50 mmol氢氧化钠，超声搅拌形成均相溶液. 将溶液转移到容积为25 mL的反应釜中，在180 ℃下反应12 h. 冷却后取出样品，分别用水和乙醇离心清洗3次，60 ℃下干燥后得到样品. 此为标准实验条件，所得样品记作标准样品，进行XRD、TEM和SEM表征.

2 结果与讨论

2.1 氧化铜纳米片的表征

对标准样品进行XRD分析(见图1a)，产物衍射峰的位置与强度和氧化铜(JCPDS卡NO.45-0937)吻合较好，没有出现如氧化亚铜或金属铜的杂质衍射峰，衍射峰强且峰型窄，说明该实验条件下产物的纯度和结晶度均较高. 图1b为样品的扫描电子显微镜照片，由图可知样品为片状结构，没有发现片状以外的形貌. 纳米片的尺寸达到微米级，厚度约为10 nm. 透射电子显微镜的表征结果(见图1c)进一步验证了样品的片状结构. 从图1d所示的高分辨透射电镜照片中可以观察出明显的晶面间距，约为0.29 nm，清晰的晶格条纹显示了该物质具有良好的结晶性.

(a)XRD；(b) SEM照片；(c) TEM照片(右上为选定区域电子衍射图)；(d) HRTEM照片(左上为局部放大图)

2.2 不同反应物添加量的影响

固定标准试验中其他条件不变，当氢氧化钠的添加量分别为25和100 mmol时所得产物的SEM如图2a和图2b所示. 当氢氧化钠添加量为25 mmol时，产物亦是片状结构，尺寸和形貌没有明显变化. 当氢氧化钠用量增加到100 mmol时，纳米片的尺寸减小、厚度增大，出现团聚现象. 固定标准实验中其他条件不变，当硫酸铜的用量分别为1和8 mmol时所得产物的SEM如图2c和图2d所示. 硫酸铜为1 mmol用量条件下生成的纳米片与标准实验产物类似，但8 mmol硫酸铜条件下得到的产物却是片状融合后的纳米结构. 由此可以推知，片状结构氧化铜的生成需要铜离子和氢氧根离子的比在一定的范围内，反应物浓度影响了铜的羟基配合物的形成过程及存在形式，进一步对后续水热条件下的脱水反应产生影响. 在标准实验条件下，适当减少某一种反应物用量对产物形貌影响不大，但是任何一种离子严重过量时(如相对标准实验过量50%以上)，将会降低纳米片的产率.

(a)25 mmol NaOH；(b)100 mmol NaOH；(c)1 mmol CuSO4；(d)8 mmol CuSO4

2.3 氨水的影响

固定标准试验中其他条件不变，利用氨水替代氢氧化钠进行实验. 当氨水(质量浓度～28%)的滴加用量分别为1，2和4 mL时所得产物的SEM如图3所示. 当加入1 mL氨水时(图3a)，产物主要表现为片状结构，但也有纳米颗粒夹杂其中；当加入2 mL的氨水时(图3b)，产物呈球状团聚；当氨水加入量为4 mL时(图3c)，产物为不规则的堆集. 随着氨水添加量的不同，初始反应产物发生了由沉淀到配合物的转变，随之水热产物的形貌也发生相应的变化，初始反应产物和形貌的具体对应关系还需进一步研究.

NH3·H2O： (a)1 mL;(b)2 mL；(c)4 mL

2.4 表面活性剂对产物形貌的影响

表面活性剂的空间结构以及与官能团结合离子的能力对纳米晶晶面的生长起调控作用. 本实验在标准实验体系中分别加入1 mL PDDA、1 g AP、1 g PVP和1 g CTAB四种不同种类的表面活性剂对其制备过程进行调控，以期得到不同形貌的纳米产物. 添加1 mL PDDA(图4a)，产物中垂直表面取向的纳米片将不断增加，相互间支持作用增强，垂直表面取向的花瓣增多，进而形成了纳米花，但产物中存在花状和片状两种结构；当添加1 g AP时(图4b)，产物呈现出不规则的棒状结构；添加PVP表面活性剂(图4c)，产物的形貌结构为花状和短六棱锥结构并存；以CTAB为表面活性剂的产物结构生长不均匀，局部垂直生长增强，生成了一些纳米花结构，同时也存在不少线状和块状结构(图4d). 上述测试结果表明，通过不同表面活性剂的调控可以实现氧化铜纳米结构的调整. 据此可以推测，表面活性剂的加入改变了氧化铜纳米晶的生长动力学过程，不同的表面活性剂选择吸附在不同的晶面上，达到抑制某些晶面生长的效果，使得到的纳米材料形貌发生较大改变. 但是在本实验中，由于各种表面活性剂的添加量不是最优，因此所得产物的形貌并不均一.

(a)PDDA；(b)AP；(c) PVP；(d)CTAB

3 结论

采用水热法且在没有表面活性剂参与的条件下，一步反应制备出了片状结构的氧化铜纳米材料. XRD、SEM和TEM表征说明产品为片状结构，结晶度较高. 此外，考察了反应物浓度(NaOH，CuSO4)、碱的类型(NaOH，NH3)、以及不同的表面活性剂(PDDA、AP、PVP和CTAB)对产品形貌的影响，结果显示，在标准实验条件下，适当减少某一反应物的量对产物的形貌及产率影响不大，且通过添加不同的表面活性剂可以得到不同形貌的氧化铜纳米结构.

[1] 邢瑞敏, 朱金花, 刘清伟, 等. 表面活性剂种类对纳米氧化锌形貌的影响[J]. 化学研究, 2012, 23(05): 61-64.

[2] 邢瑞敏, 安彩霞, 刘 锦. 溶剂热法制备银纳米晶[J]. 化学研究, 2011, 22(05): 67-69.

[3] 李本侠, 王媛媛, 王艳芬. CuO纳米结构阵列的简易合成及其光催化性质[J]. 物理化学学报, 2009, 11: 033.

[4] 刘山虎, 苗超林, 汪艳姣, 等. 溶剂热法制备八面体纳米结构四氧化三铁[J]. 化学研究, 2011, 22(05): 70-73.

[5] 邢瑞敏, 路 丽, 徐凤兰, 等. 淀粉功能化Fe3O4纳米簇球的制备与表征[J]. 化学研究, 2013, 24(05): 65-68.

[6] 关 磊, 高 威, 范文婷, 等. 新型纳米氧化铜的制备及应用研究进展[J]. 真空, 2012, 49(6): 55-58.

[7] RAKHSHANI A E. Preparation, characteristics and photovoltaic properties of cuprous oxide-a review [J]. Solid-State Electronics, 1986, 29(1): 7-17.

[8] 王安丽, 李巧玲, 刘波涛, 等. 不同形貌CuO纳米粒子的制备与性能[J]. 中国粉体技术, 2012, 18(2): 63-65.

[9] ANANDAN S, LEE G J, WU J J. Sonochemical synthesis of CuO nanostructures with different morphology [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2012, 19(3): 682-686.

[10] 罗元香, 汪 信, 陆路德, 等. 纳米氧化铜的制备及应用研究进展[J]. 上海化工, 2002(2): 24-28.

[11] ZHANG Jiatao, LIU Junfeng, PENG Qing, et al. Nearly monodisperse Cu2O and CuO nanospheres: preparation and applications for sensitive gas sensors [J]. Chem Mater, 2006, 18(4): 867-871.

[12] WANG Hui, XU Jinzhong, ZHU Junjie, et al. Preparation of CuO nanoparticles by microwave irradiation [J]. J Crystal Growth, 2002, 244(1): 88-94.

[13] POIZOT P, LARUELLE S, GRUGEON S, et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries [J]. Nature, 2000, 407(6803): 496-499.

[14] 赵 娜. 纳米氧化铜阵列的形貌控制合成及催化性能研究[D]. 北京： 北京化工大学, 2012.

[15] 张在磊, 孙 瑾, 佘希林, 等. 水热法制备纳米片组装氧化铜微球的研究[J]. 中国材料科技与设备, 2012, 8(2): 47-49.

[16] 赵丽燕, 宁甲甲, 林奥雷, 等. 氧化铜纳米晶的合成及性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(12): 2349-2353.

[17] 杨 慧, 刘康云, 刘志宏. 氧化铜纳米片及其自组装球状纳米结构[J]. 化学研究与应用, 2009, 21(12): 1662-1666.

[18] 刘丽来, 李 哲. 以阳极氧化铝模板为基底水热法合成纳米氧化铜[J]. 材料科学与工程学报, 2009, 27(2): 262-265.

[责任编辑：毛立群]

Hydrothermalsynthesisandcharacterizationofcupricoxidenanoflakes

XING Ruimin*, XU Fenglan, LU Li, LI Yuanpeng, LIU Shanhu

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Uniform copper oxide nanoflakes were prepared by one pot hydrothermal method. The morphology and crystal structure of as-synthesized CuO nanoflakes were analyzed using a field-emission scanning electron microscope, an X-ray powder diffractometer and a transmission electron microscope. The effects of the concentration of reactants and the type of surfactants on the formation of CuO nanostructures were investigated. Results show that the morphology of the product is related to the concentration of NaOH in the absence of any surfactant. With the increase of the concentration of NaOH, the size of the product decreases and its thickness increases. Moreover, the morphology of as-prepared CuO product can be adjusted by tuning the type of surfactants.

CuO nanoflakes; hydrothermal method; synthesis; characterization

2014-05-27.

国家自然科学基金(21101056, 21105021)，河南省教育厅自然科学基金(2011A150005).

邢瑞敏(1980-)，女，副教授, 研究方向为功能材料制备与生物应用.*

，E-mail：rmxing@ henu.edu.cn.

O 643.38

A

1008-1011(2014)05-0445-04

10.14002/j.hxya.2014.05.002