用靛蓝胭脂红-H2O2流动注射化学发光法测定水样中的铜(Ⅱ)

潘玉珍，汪 东，何云飞

(1. 大连理工大学 化学学院，辽宁 大连 116024； 2. 中国兵器银光集团 甘肃银光聚银化工有限公司，甘肃 白银 730900)

用靛蓝胭脂红-H2O2流动注射化学发光法测定水样中的铜(Ⅱ)

潘玉珍1*，汪 东2，何云飞1

(1. 大连理工大学 化学学院，辽宁 大连 116024； 2. 中国兵器银光集团 甘肃银光聚银化工有限公司，甘肃 白银 730900)

在Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中，铜(Ⅱ)对H2O2氧化靛蓝胭脂红的反应具有明显的催化作用. 基于此，结合流动注射技术，建立了测定铜(Ⅱ)的化学发光新方法；研究了影响化学发光强度的各种因素. 结果表明，在最佳试验条件下，铜(Ⅱ)浓度在1.0 × 10-8～1.0 × 10-5mol·L-1范围内与发光强度呈线性关系，检出限为4.1 × 10-10mol·L-1. 将该方法用于水样中铜(Ⅱ)的测定, 结果满意.

靛蓝胭脂红；H2O2；化学发光法；铜(Ⅱ)；测定

铜是人体必需的微量元素之一，广泛分布于生物组织中，当人体内铜缺乏时会导致各种疾病，但是高浓度的铜对生物组织具有毒副作用，会引起铜中毒[1]. 此外，铜也是环境中常见的重金属污染物之一. 因此，建立准确且灵敏的铜(Ⅱ)检测方法具有十分重要的意义[2]. 目前，常见的检测方法主要有原子吸收光谱法[3]、原子发射光谱法[4]、光度法[5-6]、电化学法[7]和化学发光分析法[8-9]等. 靛蓝胭脂红(IC)与氧化剂作用后，可引起褪色反应，在化学研究中可用作催化光度分析[10]和催化荧光分析[11]，但目前尚未见到基于氧化剂与IC反应化学发光法测定微量离子的报道. 实验发现，在碳酸钠-碳酸氢钠缓冲介质中，H2O2氧化IC可产生化学发光，铜(Ⅱ)对该反应有明显的催化作用. 基于此，建立了H2O2氧化IC测定铜(Ⅱ)的新方法. 该方法操作简单且检出限较低(4.1 × 10-10mol·L-1)，将其应用于水样中铜(Ⅱ)的测定，结果满意.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

IFFM-D型流动注射化学发光分析仪(西安瑞迈电子科技有限公司)，IFFS-A型多功能化学发光检测器(西安瑞迈电子科技有限公司).

1.0 × 10-2mol·L-1铜(Ⅱ)标准储备液，使用时逐级稀释；1.8 × 10-3mol·L-1靛蓝胭脂红(IC)溶液，现用现配；12% H2O2溶液，现用现配；1.0 × 10-6mol·L-1十二烷基硫酸钠溶液(SDS)；0.1 mol·L-1Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，使用时按比例配制成不同pH的溶液. 其他试剂为分析纯，实验用水为超纯水.

1.2 实验方法

按图1所示的流动注射化学发光分析仪示意图，设定实验参数，设置光电倍增管负高压为800 V，主、副泵均以20 r/min的速度分别注入IC(SDS)、H2O2、铜(Ⅱ)和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，记录化学发光信号，以峰高进行定量分析.

2 结果与讨论

2.1 化学发光动力学曲线

铜(Ⅱ)对H2O2氧化IC后的发光信号具有催化作用[11]，并且加入SDS后，体系的发光强度进一步增加. 图 2为在Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液体系中IC-H2O2、IC-H2O2-SDS、IC-H2O2-SDS-Cu2+体系的化学发光动力学曲线. 由图1可知，加入1.0 × 10-6mol·L-1SDS后化学发光强度增加，说明SDS对IC - H2O2体系有增敏作用，当加入 1.0 × 10-5mol·L-1铜(Ⅱ)溶液后，反应体系的发光强度增强约1倍. 因此，基于铜(Ⅱ)对IC- H2O2体系的催化作用，可以建立检测铜(Ⅱ)的流动注射化学发光新方法.

P1, P2：peristaltic pump；V：valve；F：flow cell：PC：computer；W：waste

a：1.8 × 10-3 mol·L-1 IC + 12% H2O2；b：a +1.0× 10-6 mol·L-1 SDS；c：b + 1.0 × 10-5 mol·L-1 Cu2+

2.2 缓冲溶液及pH的影响

测试了氯化铵-氨水、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠、Britton-Robinson-NaOH和Na2CO3-NaHCO3等缓冲介质对化学发光的影响，结果表明，体系在Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中化学发光强度最大. 研究了Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液pH在8.5～11.0范围内反应体系发光强度的变化(图3)，结果表明在pH为9.10 时体系发光强度最大. 因此，选择 pH=9.10的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液作为反应介质.

2.3 IC浓度的影响

考察了IC浓度在6.0 × 10-6～4.2 × 10-3mol·L-1范围内对反应体系发光强度的影响. 实验表明，发光强度随IC浓度的增加而增加，且在1.8 × 10-3mol·L-1之后，发光强度增大趋势变缓(图4)，故选择此浓度作为IC的最佳浓度.

2.4 H2O2 含量的选择

作为化学发光体系的氧化剂，H2O2的含量直接影响发光强度. 在3%～30% 范围内考察了不同H2O2含量对发光强度的影响. 实验表明，在3%～12%范围内发光强度随H2O2含量的增加而增大，且在12%达到最大值；当H2O2含量继续增加时，发光强度逐渐降低(图5). 故本实验选择12%的H2O2作为氧化剂.

2.5 表面活性剂及其浓度对发光强度的影响

研究表明，十六烷基三甲基溴化铵和氯化十六烷基吡啶等阳离子表面活性剂对发光强度有不同程度的抑制作用，这可能是由于其与IC发生了电荷中和，而阴离子表面活性剂如SDS对反应体系发光强度有一定的增敏作用，因此系统研究了不同浓度SDS对发光强度的影响. 在5.0 × 10-8～7.0 × 10-5mol·L-1范围内，发光强度随SDS浓度的增加呈现先增大后减小的趋势，且在1.0 × 10-6mol·L-1时达到最大(图6)，这可能是由于高浓度的SDS与IC之间会发生电荷相斥现象，故选择此浓度作为SDS的最佳浓度.

图3 pH对体系发光强度的影响Fig.3 Effect of pHon CL intensity

图4 IC浓度对体系发光强度的影响Fig.4 Effect of IC concentration on CL intensity

图5 H2O2含量对体系发光强度的影响Fig.5 Effect of H2O2 percent content on CL intensity

图6 SDS浓度对体系发光强度的影响Fig.6 Effect of SDS concentration on CL intensity

2.6 线性范围和检出限

在优化实验条件下，铜(Ⅱ)浓度与发光强度在1.0 × 10-8～1.0 × 10-5mol·L-1范围内呈良好的线性关系，线性方程为ICL=27.53c(μmol·L-1) + 409.1，线性相关系数为 0.996 5 ，检出限(3σ)为4.1 × 10-10mol·L-1，对5.0 × 10-7mol·L-1的铜(Ⅱ)标准溶液平行测定9次，其相对标准偏差为1.7%.

2.7 共存离子的影响

在上述最佳实验条件下，按实验方法对1.0 × 10-5mol·L-1铜(Ⅱ)标准溶液进行测定，当相对误差在±5%时，共存物质的允许量分别为5 000倍的K+，2 500倍的SO42-，1 500倍的Mg2+、Ca2+，500倍的F-、Cl-、Br-，30倍的Ni2+，20倍的Mn2+和15倍的Zn2+.

2.8 实际样品的分析

本实验以中水和废水作为待测水样，所取水样需过滤漂浮物和沉淀等杂质，然后分别稀释10倍和50倍进行测定，并用标准加入法进行回收实验，测定结果如表1所示. 该方法的相对标准偏差为1.2%～2.7%，加标回收率在98.3%～102.3%之间，说明方法的准确度和精密度较高.

3 结论

在Na2CO3-NaHCO3缓冲体系中，铜(Ⅱ)对H2O2氧化IC的反应具有明显的催化作用，据此建立了测定铜(Ⅱ)的流动注射化学发光新方法，并优化了实验条件. 得出的最佳实验条件为：在pH=9.10的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中，IC浓度为1.8 × 10-3mol·L-1，H2O2含量为12%，SDS浓度为1.0 × 10-6mol·L-1. 该发光体系稳定，测定结果重现性较好，用于水样中铜(Ⅱ)的测定，获得了令人满意的结果.

表1 样品测定和回收率结果(n = 6)Table 1 Sample analysis and recovery(n = 6)

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[责任编辑：任铁钢]

DeterminationofCu(Ⅱ)inaqueoussolutionbyindigocarmine
-H2O2flowinjectionchemiluminescencemethod

PAN Yuzhen1*，WANG Dong2，HE Yunfei1

(1.CollegeofChemistry,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,Liaoning,China; 2.GansuYinguangJuyinChemicalIndustryCo.,Ltd,CNGCYinguangGroup,Baiyin730900,Gansu,China)

A novel flow injection chemiluminescence method for the determination of copper (Ⅱ) was established based on its obvious catalytic effect on the oxidation reaction of indigo carmine with H2O2in Na2CO3-NaHCO3buffer solution. Various factors influencing the chemiluminescence intensity of the reaction system were investigated. Under the optimized conditions, it was found that the linear range for the determination of copper (Ⅱ) is from 1.0 × 10-8mol·L-1to 1.0 × 10-5mol·L-1, and the detection limit is 4.1 × 10-10mol·L-1. It means that the present method can be well applied to the determination of copper (Ⅱ) in water samples.

indigo carmine; H2O2; chemiluminescence method; copper (Ⅱ); determination

2014-04-21.

潘玉珍(1974-)，女，工程师，研究方向为有机发光材料.*

，E-mail: yzpan@163.com.

O 657.3

A

1008-1011(2014)05-0488-04

10.14002/j.hxya.2014.05.011