氟代有机光电功能小分子材料的研究

于 跃，李战峰，焦 博，马 琳，李 璐，吴朝新

(西安交通大学电信学院 陕西省信息光子技术重点实验室，陕西 西安 710049)

1 前 言

有机电致发光器件(OLEDs)具有主动发光、以及高能效、宽视角和响应速度快等诸多优异特性，特别是其在全彩显示和光源方面潜在的应用前景，近年来越来越多地引起科学界和商业界的研究兴趣[1-4]。在所有元素中，氟的电负性最大，其值为4，由于极化，C-F键的键能为480 kJ·mol-1。此外，氟原子负的诱导效应(Inductive Effect,σI=0.51)和正的共轭效应(Mesomeric Effect,σR=-0.34)不仅影响有机氟化合物的反应性质，而且影响氟化合物分子内和分子间的相互作用。氟化作用能通过降低材料的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO) 能级而增强材料的稳定性和电子传输性，使其具有双极性传输的性质[5-8]。有机半导体材料的稳定性问题和缺乏n-型半导体材料是阻碍OLEDs商业化的两大主要因素，近来有报道指出卤化作用是解决这些问题的一种途径。另外，氟代材料中的C-H…F相互作用(与氢键类似)在固态堆积时具有重要的作用，能引起典型的π-堆积排列方式，从而增强电荷迁移率[7-10]，例如苯的四极矩较大且为负值(-29.0× 10-40cm2)，而六氟代苯却为正值(31.7 ×10-40cm2)。这是由于氟原子的电负性引起苯分子平面上下π电子密度分布与六氟代苯平面上下π电子密度分布相反。分子束电子共振光谱揭示苯/六氟代苯二聚体在气相产生0.44D的诱导偶极矩，意味着两个分子间不超过1/8的电子转移。实际上，苯晶体为人字形空间排布以适应电子四极矩，但是，苯/六氟代苯为1∶1的混合物却相互交替平行堆积。以上这两种堆积使静电吸引最大，排斥力最小。

另外，氟化作用可以改变材料的光物理特性实现材料的发射峰蓝移，OLED中的有机铱-苯基吡啶配合物通过对配体氟代降低非辐射衰减，从而提高发光效率。氟化作用能使有机材料的升华温度降低，有利于材料的提纯。2007年，Francesco Naso等人[8]总结了具有半导体性质的氟代共轭有机材料在OLEDs和有机场效应晶体管(OFET)中的应用。氟原子、氟代烷基或氟代芳基修饰的有机共轭材料能使HOMO和LUMO显著降低，低的LUMO有利于电子注入，较为匹配的LUMO与金属阴极的功函可采用较为耐用的铝作为电极。同时，空穴-电子的注入平衡能增加器件的效率。此外，降低的HOMO能级使氟代共轭有机材料不易氧化降解，因而在一定程度增加器件的寿命。

图1为主要含氟材料的结构。Klaus Meerholz等人[11]揭示了氧杂环丁烷-功能化交联的N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine (TPD) (XTPDs)(图1 1#-12#)在蓝光磷光器件中的发光效率与材料HOMO能级之间存在直接的对应关系。对于XTPDs材料，通过两种方式调节HOMO能级:①采用供电子取代基(如烷氧基和烷基)增加HOMO能级，而通过受电子基团(如氯、氟、CF3或SO2)则降低HOMO能级；②联苯中心核上不同位置的取代使平面发生扭曲，由于降低了电子的离域而进一步降低HOMO能级。通过取代方式的改变，不仅能调节材料的HOMO能级，而且还能改变空穴迁移率。制作的单空穴传输层的OLED器件的最大发光效率与材料的HOMO能级具有一定的关系，最大效率恰好位于PEDOT:PSS 和 PVK的HOMO能级的中间，空穴注入势垒分成两个等量的部分。Xu-hui Zhu等人[12]发现部分氟代的有机共轭材料(图1 13#)有利于电子注入，使器件具有较低的驱动电压，同时材料中苯基2,4-位引入的氟原子能有效地抑制分子间的堆积，从而增加材料的溶解性。Thayumanavan S等人[13]研究了环二噻吩类(CPD)半导体材料(图1 14#, 15#)的氟取代效应对电化学和电荷传输性质的影响规律。噻吩类半导体通常作为空穴传输材料，可通过引入取电子基团(如氟取代基)转化成电子传输材料。这种p-型材料转化为n-型材料通常归功于增加电子亲和势而使LUMO能级降低。对于小分子半导体CPD，在两种不同的位置功能化，可调节材料的前线轨道能级。他们发现，简单地降低LUMO能级，而不引入氟原子，不能将p-型材料转化为n-型材料；而引入氟取代基却可以进行转化。这揭示了电荷传输行为不仅仅取决于材料的前线轨道能级。Sang Ook Kang 等人[14]研究了通过取代基的改变可以调节材料的发光颜色和能级，其中，氟取代的产物(图1 16#)使HOMO和LUMO能级降低。Cornil J等人[15]通过气相紫外光电子能谱和量化计算的方法研究了用甲氧基和F原子修饰的TPD(图1 17#-20#)的分子前线轨道，通过骨架上引入取代基团的诱导效应可以改变材料的HOMO能级，从而调节金属/有机，有机/有机层界面的能垒。 Brédas J L等人[16]通过计算的方法研究了不同取代基对TPD材料(图1 17#-21#)的偶极矩以及离子势的影响，这些均会影响材料的传输性质。Bernard Kippelen等人[17]将TPD的衍生物(图1 18#)掺杂在聚苯乙烯中，通过TOF法研究了取代基对TPD的空穴迁移率的影响效应，取代基修饰的TPD分子的空穴迁移率小于TPD。徐清等人[18]设计合成了一种氟取代的芳胺类材料OFTPA(图1 22#)，通过元素分析、熔点、光谱进行了表征，并研究了材料在溶液和薄膜中的光谱变化以及溶液中的循环伏安曲线，得到了材料的HOMO/LUMO能级(-5.41/-2.32 eV)，但没有相应的器件表征。Yoshiro Yamashita 等人[19]发现，可通过向蒽类衍生物半导体材料的蒽结构引入受体或供体基团获得n-或p-型半导体材料。电子受体4-三氟甲基苯修饰的蒽表现出良好的n-型半导体性质；相反，用电子给体修饰的蒽则表现出良好的p-型半导体性质。结果表明：末端取代基团对半导体性质的改变具有很大的作用。Zhongmin Su和Daoben Zhu等人[20]研究了芘结构引入电子受体4-三氟甲基苯和供体噻吩的晶体结构、光谱和电化学性质，用电子给体修饰芘表现出良好的p-型半导体性质。Lutz H. Gade 等[21]合成了一系列芳基取代的TAPP(2,9-bisaryl-1,3,8,10- tetraazaperopyrene)染料，得到了相应的晶体，并研究了用吸电子基团修饰的材料的电子和光谱性质，吸电子基团降低了材料的能级，特别是LUMO能级。Yoshiro Yamashita等人[22]发现具有三氟甲基的低聚噻唑、噻唑/噻吩共聚物，强烈的分子间相互作用和接受电子性质，表现出高电子迁移率的n-型半导体性质。

图1 若干含氟材料的结构Fig. 1 The structure of some fluorinated materials

2 氟代有机光电功能材料的研究

作者课题组近年来对氟代有机光电功能材料进行了进一步研究，合成了具有优异性能的氟代空穴传输材料、蓝光材料，氟代螺芴类蓝光材料以及氟代联蒽类蓝光材料，系统研究了材料结构变化对其热稳定性、光物理、光化学性能、电化学性能、双极载流子传输特性、HOMO/LUMO能级变化、电致发光特性等的影响规律。

2.1 氟代的三苯胺类电致发光材料

作者课题组报道了一系列氟代的三苯胺类电致发光材料(TPAF)[23]，合成路线如图2所示。合成的思路是：在三苯胺的外围苯环上引入CH3、F和CF33种基团，通过改变取代基的位置和数目得到7种目标产物。

图2 氟代三苯胺类电致发光材料(TPAF)的合成Fig. 2 Synthesis of TPAF

采用Gaussian 09程序(DFT//B3LYP/ 6-31G)计算氟代三苯胺类材料的分子结构和前线轨道能级(HOMO和LUMO)，如图3所示。所有的目标化合物均为三维的螺旋桨式分子结构，因此具有很好的溶解性。特别是由于取代苯基上外围的H、F、CH3或 CF3基团与中心三苯胺上的H原子的位阻效应导致中心核与取代苯基之间发生扭曲，它能影响分子的电子和物理性质[24]。TPA-T和 TPA-(3,5)-CF3的HOMO能级的电子主要位于三苯胺中心核上，而其他的TPAF分子则在吸电子氟代苯上也有少量分布。F原子取代的目标产物的LUMO能级的电子主要位于分子的两臂上，而TPA-T则在三苯胺上的苯环上有较大分布。这是由于CH3基团的供电子效应与F原子的吸电子效应不同而引起的。特别注意的是，TPA-(3,5)-CF3的LUMO能级的电子全部分布在CF3-取代的苯环上，这是由强吸电子取代基CF3引起的电子定域效应所致[25]。在TPA-(3,5)-CF3中，LUMO 和HOMO能级空间分布的完全分离有助于双极性分子的空穴与电子的有效传输。

TPAF热、光物理和电化学性质见表1,TPAF在CH2Cl2溶液中的最大紫外吸收峰位于322～359 nm之间，该吸收峰是由共轭芳香环的π-π*电子跃迁引起的。同时，当外围苯环上的取代基团由-CH3到-F，再到-CF3，材料的吸收峰发生明显的红移，这是由于高电负性的F原子和强烈吸电子CF3基团的引入使得分子的极性增加，从而引起溶剂化效应增加。有趣的是,相对于非氟取代的TPA-T类比物，苯环间位单F原子取代的化合物TPA-(3)-F的吸收红移现象更明显，其中TPA-T的最大吸收波长为322 nm，TPA-(3)-F的最大吸收波长为349 nm，这是由于间位F原子取代仅有的诱导效应使得苯环上的缺电子性增加引起的。此外，氟原子诱导效应和共轭效应的双重效应使得紫外吸收峰的红移程度降低，对于TPA-(2)-F和TPA-(4)-F分子同样如此，其中TPA-(2)-F和TPA-(4)-F的最大吸收波长分别为341 nm和339 nm。与吸收光谱相似，吸电子基团F和CF3取代目标化合物在CH2Cl2溶液中荧光光谱也发生类似的红移，如TPA-T荧光发射峰为398 nm，TPA-(2)-F为414 nm，TPA-(3,5)-CF3为436 nm。而材料在薄膜中的荧光发射光谱则相对于CH2Cl2溶液中荧光发射光谱发生了大约1～20 nm的蓝移，薄膜中的荧光发射峰位于 390～419 nm之间。这种蓝移现象可由前述的TPA中心核和外围的取代苯基单元的电子振动耦合引起分子固态时的堆积作用力说明。

图3 氟代三苯胺类材料的前线分子轨道能级：(a)HOMO 能级，(b)LUMO 能级Fig.3 The frontier molecular orbital energy level of TPAF:(a) HOMO and (b) LUMO

TPAFλabs/nm(Solution)λabs/nm(Film)λPL/nm(Solution)λPL/nm(Film)ΦPLEox/VEred/VHOMO/LUMOexp(Eg) /eVHOMO/LUMOcal(ΔEHOMO-LUMO)/eVTg/Tm/Td/°CTPA-T3223363983900.210.42-1.48-5.22/-1.81(3.41)-5.28/-0.93(4.35)62/160,169/380TPA-(2)-F3413494144080.230.51-1.41,-1.89-5.31/-2.01(3.30)-5.21/-1.30 (3.91)NA/241/368TPA-(3)-F3493524244170.270.53-1.44,-1.93-5.33/-2.11(3.22)-5.43/-1.50 (3.93)59/187/394TPA-(4)-F3393444124110.270.47-1.36,-1.84-5.27/-1.98(3.29)-5.39/-1.38(4.01)73/173/399TPA-(2,4)-F3373403994000.240.48-1.31-5.28/-2.00(3.28)-5.47/-1.53 (3.94)69/180/374TPA-(3,4,5)-F3343414214010.110.64-1.51-5.44/-2.19(3.25)-5.39/-1.47 (3.92)NA/179/351TPA-(3,5)-CF33593624364190.350.69-1.38,-1.85-5.49/-2.36(3.13)-6.11/-2.16 (3.95)126/241/332

为了研究氟代三苯胺类材料的空穴传输性能，制作了单空穴器件ITO/TPAF (100 nm)/Al (80 nm)，作为比较，同时也制作了相同结构的NPB器件，电流密度-电压曲线如图4所示。可以看出，在给定的外加电压下，材料的电流密度按照TPA-(2)-F >TPA-(3)-F ≈ TPA-(4)-F >TPA-T >TPA-(3,4,5)-F >TPA-(2,4)-F >TPA-(3,5)-CF3依次减小，表明其空穴迁移率降低。这种现象可以由分子中引入了电负性强的F原子来解释。同样，TPA-(3,5)-CF3的空穴迁移最差是由于强烈的吸电子基团CF3引起的。TPA-T的空穴迁移率低于单F取代的分子，可能是由于TPA-T外围的CH3有更加扭曲的构造。

图4 单空穴器件ITO/TPAF or NPB (100 nm)/Al (80 nm)的电流密度-电压曲线Fig.4 Current density-voltage curves for the hole-only devices ITO/TPAF or NPB (100 nm)/Al (80 nm)

作者课题组通过制作双层器件ITO/TPAF (60 nm)/Alq3(60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm) 来说明目标化合物的空穴传输性能，其中Alq3为电子传输和发光层，同时也制作了相同结构的NPB器件。如图5，TPA-(2)-F-器件的最大电流效率可达4.7 cd·A-1，高于标准的NPB-类器件(3.8 cd·A-1)，这是由于在发光层中电子和空穴的注入相对比较平衡。

作者课题组将TPAF作为发光层，TcTa作为电子阻挡层，NPB作为空穴传输层，TPBi作为电子传输和空穴阻挡层制作了蓝光器件结构ITO/NPB (40 nm)/TcTa (20 nm)/TPAF (40 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm)。图6为该类器件的电致发光光谱，器件的发光光谱与材料在薄膜中的发射光谱类似，显示出蓝紫光，发光峰在408 nm到432 nm之间，发光光谱均具有较窄的半高宽(FWHM)，数值从41 nm到87 nm。特别注意的是，该类非掺杂的蓝光器件的色坐标(CIE)在(0.162～0.177, 0.059～0.117)范围，非常符合国际照明委员会(NTSC)的蓝光标准(0.14, 0.08)。具体的数据见表2。

图5 器件ITO/NPB or TPAF (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm)的电致发光性能Fig.5 EL performance of the devices ITO/NPB or TPAF (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm).

图6 器件ITO/NPB (40 nm)/TcTa (20 nm)/EMs (40 nm)/TPBi(40 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm)的电致发光光谱Fig.6 The EL spectra of blue-light emitting devices ITO/NPB (40 nm)/TcTa (20 nm)/TPAF (40 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm)

TPAFλELmax[a]/nmFWHM of EL at 14 V/nmVD [b] /VLmax [c]/cd·m-2ηc,max [d] /cd·A-1CIE (x, y) [e]TPA-T4247011.013550.43(0.177, 0.117)TPA-(2)-F4084116.4810.38(0.168, 0.100)TPA-(3)-F4286410.23540.39(0.162, 0.059)TPA-(4)-F416678.116000.48(0.163, 0.067)TPA-(2,4)-F4248711.19750.48(0.165, 0.082)TPA-(3,5)-CF34164911.86930.60(0.174, 0.083)

Notes:[a]——Measured at 14 V;[b]——Driving voltage for luminance of 10 cd·m-2；[c]——Maximum luminance；

[d]——Maximum current efficiency;[e]——Measurement at current density of 20 mA·cm-2

2.2 氟代四苯基联苯二胺类电致发光材料

在系统研究氟代三苯胺类电致发光材料的基础上，又进一步报道了3种具有较高玻璃化温度的空穴传输材料DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F和TPD-Ph,合成路线如图7所示，并对它们进行了量化计算分析和热、光物理、电化学及电致发光性质表征[26-27]。

图7 DDB-(2,4)-F, TPD-(2,4)-F和TPD-Ph的合成Fig. 7 Synthesis of DDB-(2,4)-F, TPD-(2,4)-F and TPD-Ph

由图8可以看出，3种材料的HOMO能级电子主要排布在芳胺中心核上，而LUMO能级的电子排布则差别较大。DDB-(2,4)-F的LUMO能级的电子主要排布在分子对角的两臂，分子中其他结构基团则有少量分布；TPD-(2,4)-F的LUMO能级的电子主要排布在分子的一个臂，分子中对角的另一臂有少量分布，而其他结构基团则几乎没有分布；TPD-Ph的LUMO能级的电子主要排布在分子的联苯中心和对角的两个臂上，分子中其他结构基团则几乎没有分布。DDB-(2,4)-F和TPD-(2,4)-F的LUMO能级的电子排布差别主要是由于在TPD-(2,4)-F分子骨架上的两个甲基使得分子的构型发生改变，从而改变电子的离域。氟代材料DDB-(2,4)-F和TPD-(2,4)-F与TPD-Ph的LUMO能级电子排布差别主要是由于外围引入的2,4-二氟苯基的吸电子效应与苯基的弱供电子效应不同，使得电子共轭效应发生明显的改变。另外，从3者的优化构型可以看出，三芳胺单元的螺旋桨式结构以及外围或2,4-二氟苯基与中心核的扭曲结构使得分子成非平面结构，因而有利于形成无定形薄膜，同时可以减小分子间的π-π堆积作用。

图8 DDB-(2,4)-F(a), TPD-(2,4)-F(b)和TPD-Ph(c)的前线分子轨道Fig.8 The frontier molecular orbital of DDB-(2,4)-F(a), TPD-(2,4)-F(b) and TPD-Ph(c)

我们在空穴传输材料DDB/TPD的骨架上引入苯基或2,4-二氟苯基单元以增大分子体积，从而获得较高的玻璃化温度。3种材料均具有较高的分解温度(Td)，分别为 513° C,500 °C和480 °C，具有氟原子的目标产物的分解温度较非氟取代的类比物高出20 °C。其玻璃化转变温度(Tg)分别为113 °C,119 °C和118 °C，均高于传统的空穴传输材料TPD(65 °C), m-MTDATA(75 °C)和NPB(95 °C),如表3所示。

表3 DDB-(2,4)-F, TPD-(2,4)-F 和 TPD-Ph的热、光物理和电化学性质

基于材料DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F和TPD-Ph的特殊性能，如良好的热稳定性、光学性质,合适的HOMO/LUMO能级以及空穴传输性质，它们可作为潜在的空穴传输材料。因此，制作了ITO/HTMs (60 nm)/Alq3(60 nm)/LiF(1 nm)/Al (70 nm)器件，其中，HTMs分别为DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F、TPD-Ph、TPD和NPB，Alq3作为电子传输和发光层，器件性能如图9所示。

图9 器件ITO/HTMs (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm)的电致发光性能Fig.9 EL performance of the devices ITO/HTMs (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm).

其中,DDB-(2,4)-F的器件性能最好，最大电流效率可达4.3 cd·A-1，最大亮度为19 201 cd·m-2，明显优于标准的TPD和NPB器件，TPD器件的最大电流效率为2.41 cd·A-1，NPB器件的最大电流效率为3.8 cd·A-1。这是由于在DDB-(2,4)-F器件中，注入的空穴与电子传输相对比较平衡，这与单层器件的结果类似。另外，TPD-Ph器件也表现出较好的性能，最大电流效率可达4.2 cd·A-1，最大亮度为16 145 cd·m-2。而TPD-(2,4)-F器件的性能最差，其最大电流效率只有2.7 cd·A-1，这是由于TPD-(2,4)-F器件具有较高的注入势垒，其HOMO能级最低；以及较差的空穴注入和传输性能。

我们以DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F和TPD-Ph为空穴注入层制作了ITO/HIL (40 nm)/NPB (20 nm)/Alq3(60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm) 器件，其中，NPB为空穴传输层，Alq3为电子传输和发光层。同时为了比较，制作了m-MTDATA的标准器件，器件性能如图10所示。可以明显看出，在给定的电压下，器件的电流密度和亮度按照m-MTDATA >DDB-(2,4)-F >TPD-Ph > TPD-(2,4)-F的次序依次减小。电流效率则依照DDB-(2,4)-F > TPD-(2,4)-F > TPD-Ph >m-MTDATA的次序依次减小。目标化合物的器件效率均明显优于m-MTDATA标准器件(3.7 cd·A-1)，其中，DDB-(2,4)-F器件的最大电流效率可达5.0 cd·A-1，最大亮度为19 880 cd·m-2，该器件性能的改善是由于电荷的注入平衡和激子在发光层的有效复合。

图10 器件ITO/HILs (40 nm)/NPB (20nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm)的电致发光性能Fig 10 EL performance of the devices ITO/HILs (40 nm)/NPB (20nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm).

2.3 氟代螺二芴类蓝光材料

作者课题组将螺芴类结构的优势与氟代作用的优点相结合，报道了一系列高效的氟代螺二芴类主体材料(SFs)，合成路线如图11所示。系统研究了该类材料的吸收、发射、电化学性质和器件性能受引入的吸电子取代基(F和 CF3)的影响规律[28]。

理论计算表明，所有分子均采用十字形的分子结构，另外外围取代的苯基与相连的螺二芴中的苯基的二面角在36.3°～60.7°之间，这种扭曲是由于取代苯基的周围的H(F或 CF3)基团与螺二芴中的苯基的H原子之间存在一定的排斥作用。其中，在Spiro-(2)-CF3中，由于取代苯基上邻位存在较大的CF3基团，较大的位阻效应使取代的苯基与相连的螺二芴中的苯基的二面角最大。螺结构的垂直构型与分子臂上的扭曲使得分子具有很大的刚性，从而有效地抑制分子间的堆积作用。此外，这种结构使得该类材料具有较大的溶解性。采用螺结构的分子构型不仅能有效地增加玻璃化转变温度，增加无定形态的稳定性，而且使固态时的发光性能增强。由图12可见，所有分子的HOMO能级的电子主要排布在互相正交的螺二芴单元。Spiro-(3)-F和Spiro-(3,5)-CF3的LUMO电子仅分布在分子的一个π-共轭链上；而其它分子的LUMO电子在整个分子中发生离域，平均分布在两条链上。

图11 SFs的合成Fig.11 Synthesis of SFs

表4列出了氟代螺二芴类材料(SFs)的热、光物理和电化学性质，SFs具有很好的热学稳定性、高量子效率和较窄的半高宽，使得该类材料可以作为高效的蓝光发光材料。为了研究SFs的电致发光性能，作者团队制备了SFs为发光层的蓝光器件：ITO/MoO3(1 nm)/TcTa (40 nm)/blue emitting layer (EML) (20 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，其中MoO3为空穴注入层(HIL)，TcTa为空穴传输层(HTL)，Spiro-(2)-F，Spiro-(3)-F，Spiro-(4)-F，Spiro-(2,4)-F，Spiro-(3,4,5)-F，Spiro-(3,5)-CF3和Spiro-(2)-CF3为发光层(EML)，TPBi为电子传输层(ETL)，LiF 为电子注入层(EIL)。

图12 SFs的前线分子轨道Fig.12 The frontier molecular orbital of SFs

SFsλabs/nm(CH2Cl2 Solution)λabs/nm(Film)λPL/nm(CH2Cl2 Solution)λPL/nm(Film)ΦPL(CH2Cl2 Solution)Tg/Tm/°CSpiro-(2)-F306, 327309, 329359, 373, 393 3820.93128/282Spiro-(3)-F313, 333313, 332365, 381, 402371, 3880.92119/192Spiro-(4)-F312, 333313, 334362, 378, 397369, 3870.92158/308Spiro-(2,4)-F305, 325307, 330355, 371, 389 3770.9490/138Spiro-(3,4,5)-F312, 333313, 334362, 379, 399 370, 3860.92151/270Spiro-(3,5)-CF3277, 287, 318314, 329330, 356, 366370, 3850.93139/288Spiro-(2)-CF3291, 318291, 3813643650.98-/310

图13显示，不掺杂SFs器件的电致发光光谱在长波处(约780 nm)有一个发光峰，这可能是由于形成了芳基-H…F的氢键作用或/和F…F相互作用，然而这种作用的形成对发光光谱具有消极作用。采用Spiro-(2)-F，Spiro-(3)-F，Spiro-(4)-F和Spiro-(2,4)-F为发光材料的器件的蓝光峰约在404 nm处，CIE色坐标在(0.169～0.186, 0.122～0.171)范围；其中Spiro-(3)-F的掺杂器件的色坐标为(0.169, 0.122)，Spiro-(2)-CF3的掺杂器件的色坐标为(0.192, 0.153)，发光峰在388 nm。然而，相对于其他的SFs，Spiro-(3,4,5)-F和Spiro-(3,5)-CF3器件的发光光谱与其他器件明显不同，其分别在468 nm和460 nm具有一个很强的发光峰，在388 nm有一个很弱的发光峰。在低能量处的发光增强可能是由于在电致发光过程中直接的电荷捕获效应所致[29-30]。此外，电致发光光谱不依赖于驱动电压的变化而变化，表明在此过程中并没有形成激基缔合物。SFs器件的性能数据见表5。

表5 蓝光材料SFs的器件性能

Notes:[a] ——Measured at 10 V;[b]——Voltage for luminance of 1 cd·m-2;

[c]——Measurements at curremt density of 20 mA·cm-2;[d]——Measurements at current density of 100 mA·cm-2

图13 不掺杂SFs器件的电致发光光谱Fig. 13 EL spectra for non-doped SFs devices

图14是TOF测量的Spiro-(3)-F电子空穴迁移率曲线，从图14可以看出Spiro-(3)-F具有优异的平衡的双极性传输特性。基于SFs的宽带隙、载流子传输性能和良好成膜性的特点，我们进一步研究了SFs为蓝光主体，BCzVBi为掺杂的电致发光器件，器件结构为ITO/MoO3(1 nm)/TcTa (40 nm)/SFs:10% BCzVBi (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。图15为SFs:10% BCzVBi掺杂器件的电致发光光谱。BCzVBi-掺杂SFs 的器件在10 V时的色坐标为(0.149～0.154, 0.169～0.192)，其发光峰在448 ～472 nm之间，为纯蓝光。BCzVBi掺杂器件具有低的启亮电压(3.3～4.2 V)。同时我们注意到以SFs为主体的纯蓝光器件具有非常好的性能(如图16)，器件的电流效率和能量效率分别为3.05～6.66 cd·A-1和 2.17～5.40 lm·W-1。BCzVBi掺杂器件的高效率可归因于从SFs到BCzVBi掺杂非常有效地能量转移。此外，形成的空穴陷阱与电子在掺杂材料的直接复合也能增加器件的效率。在BCzVBi掺杂器件中，由于BCzVBi的HOMO为-5.41 eV，高于主体的HOMO能级(-5.83～-6.03 eV)，因此BCzVBi可作为空穴陷阱。以Spiro-(3)-F为主体的器件具有最优异的性能，其最大亮度超过10 000 cd·m-2，最大外量子效率高达4.92%，最大电流效率为6.66 cd·A-1，对应的最大能量效率为5.40 lm·W-1。该器件的性能可与国际最新报道的BCzVBi掺杂器件相媲美[31-33]，且远远优于同结构的DPVBI:10 % BCzVBi(体积分数)标准器件(最大电流效率为4.83 cd·A-1，对应的最大能量效率为3.13 lm·W-1)。

图14 Spiro-(3)-F的电子空穴迁移率曲线Fig. 14 Curves of electron and hole mobilities for Spiro-(3)-F

图15 10 % BCzVBi(体积分数)掺杂SFs器件的电致发光光谱Fig. 15 EL spectra for devices using 10 vol% BCzVBi doped in SFs EMLs.

图16 10% BCzVBi(体积分数)掺杂SFs器件的电致发光性能Fig.16 EL performance of the device using 10 vol% BCzVBi doped in SFs EMLs

2.4 氟代9,9′-联蒽类蓝光材料

作者课题组最近进一步报导了一系列氟代9,9′-联蒽类蓝光材料(BAnFs)[34]，合成过程如图17所示，并系统研究了该类材料的吸收、发射、电化学性质和器件性能受引入的吸电子取代基(F和 CF3)的影响规律。

图17 BAnFs的合成Fig.17 Synthesis of BAnFs

理论计算表明，HOMO和LUMO的电子云密度主要集中在两个蒽单元上(如图18), 因此联蒽优异的发光性质得到了很好的保留。在每个合成物中两个相连的蒽单元几乎是垂直的。在BAn-(2)-F和BAn-(2,4)-F中, 苯取代基和相连的蒽形成的二面角为85° 和 76°，而其他BAnFs中是90°，这是因为在BAn-(2)-F和BAn-(2,4)-F中邻位的F原子和相邻蒽的H原子的分子内相互作用导致。

BAnFs的热、光物理和电化学性质如表6所示，这一系列材料具有很好的热稳定性。通过不同类型不同位置的F化调控，得到一系列发光峰从439 nm到448 nm发深蓝光的氟代联蒽类材料。作者团队测量了CH2Cl2溶液中的荧光量子效率，如表6所示，F取代位置对荧光量子效率的影响很大，结果显示F和CF3都能提高荧光量子效率，随着F取代基的增多荧光量子效率呈递增趋势，CF3取代的BAn-(3,5)-CF3有最高的荧光量子效率0.99。超高的荧光量子效率使其有望成为高效蓝光材料。

图18 BAnFs的前线分子轨道Fig.18 The frontier molecular orbital of BAnFs

为了获得深蓝发射,作者研究团队用BAnFs做客体，用更宽带隙的双极性传输材料CBP做主体制备了一组器件： ITO/PEDOT : PSS (30 nm)/NPB (30 nm)/TcTa (10 nm)/ CBP:BAnFs(5%，质量分数) (20 nm)/TPBi (40 nm)/CsCO3(3 nm)/Al (100 nm)。器件电致发光光谱如图19所示，发光峰范围在435～440 nm，当电压为8V时，色坐标范围在(0.154～0.156, 0.073～0.087)，符合NTSC的深蓝光标准。 其中以BAn-(3,5)-CF3做客体的器件效率最高，达到了2.40 cd·A-1，1.96 lm·W-1，相当于外量子效率4.65%，同时色坐标为(0.154, 0.073)，其中CIEy小于0.08。器件的高效率是因为本身BAn-(3,5)-CF3的荧光量子效率就是最高的，同时由于主客体良好的光谱重叠，从CBP向客体的能量转移比较高效。最后载流子在客体的捕获会更进一步地提高器件效率。在进一步的器件结构优化下，以BAn-(3,5)-CF3为客体制备了以下结构的器件：ITO/MoO3(3 nm)/TAPC (40 nm)/EML (20 nm)/BCP (10 nm)/(Be(pp)2(30 nm)/CsCO3(3 nm)/Al (100 nm)。由于更好的载流子平衡和限制，得到了的器件效率 3.05 cd·A-1， 2.62 lm·W-1, 相当于外量子效率5.02%，CIE坐标 (0.156, 0.083)的高效深蓝光器件。电致发光器件性能如表7所示。

表6 BAnFs的热、光物理和电化学性质参数

Notes:a——Measurement of CH2Cl2solution;b——Measurement of film.

表7 BAnFs掺杂器件的电致发光性能

Notes:a——Measured at 8 V;b——Driving voltage for luminance of 1 cd·m-2；c——Maximum luminance;d——Maximum efficiency

图19 BAnFs掺杂器件的电致发光光谱Fig. 19 EL spectra for BAnFs-doped devices

3 结 语

本文系统地总结了作者课题组在氟代有机光电功能材料方面的研究进展，包括材料结构变化、及其对热稳定性、光物理、光化学性能、电化学性能、双极载流子传输特性、HOMO/LUMO能级变化等的影响规律；对材料进行的量化计算，材料的性能分析；为最终器件的设计和制作提供依据。纵观本文报道的氟代有机光电功能材料，尽管有些材料的性能优于传统材料的器件性能，也达到了目前世界上较高的水平，但相应功能材料的性能与实际应用相比还有一定的距离。因此，需要开发新型光电功能分子材料和优化器件结构等，以改善器件的性能。从器件效率考虑，进一步开发性能优异的蓝光荧光材料是提高白光器件性能的重要研究方向之一，具有实际应用价值。

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