有机半导体照明(有机照明)研究进展

张东东，赵 炎，段 炼，邱 勇

(清华大学化学系 有机光电子与分子工程教育部重点实验室，北京 100084)

1 前 言

节能减排已经成为21世纪全球性的共识，而提高照明效率、充分利用电能是达成节能减排目标的重要举措之一。半导体照明相对于白炽灯能够有效地减低电能用量，因此无机发光二极管(LED)近来得到了广泛地应用。但是研究表明，LED中过强的蓝光组分会损害视网膜[1]，并且夜间使用高色温的LED可能会导致癌症发病率的提高[2]。而近年来发展起来的基于有机发光二极管(OLED)的有机半导体照明(有机照明)技术，有望有效地解决上述问题[3-4]。有机照明器件是柔和的面状光源，它与具有高亮度点光源特点的无机LED形成了很好的互补，而且低色温的OLED可避免“蓝光伤害”，是健康安全的新型光源[5]。目前越来越多的国家和公司已经开始关注这一新兴技术。

高效率、长寿命、低成本是有机照明光源实现产业化的关键。其中，效率体现了光源将电能转化为光能的能力，寿命体现了其实用性，而成本是市场广泛应用的前提。白光OLED研究，已从早期只关注效率突破阶段，进入到综合提高效率和寿命阶段。早期研究中，普遍认为白光OLED亮度达到1 000 cd/m2即可满足照明的需求，但为了降低成本，越来越多的科研机构将白光OLED的初始工作亮度设置在5 000 cd/m2，接近荧光灯的工作亮度。这为白光OLED的研究提出了新的挑战，必须解决OLED器件在高亮度下的效率滚降(Roll-Off)、寿命缩短等问题。

为了满足市场对有机照明性能的要求，人们已经在材料和器件结构等方面做了广泛的研究。高性能的有机发光材料是提高OLED效率的关键。如图1所示，根据材料发光原理的不同，OLED中所用的发光材料可以分为荧光材料和磷光材料两类。荧光材料种类繁多，价格便宜，并且稳定性好，但是受自旋统计规律限制只能利用单线态激子发光(如图1a所示)，内量子效率只有25%，不利于效率的提高[4]。而磷光材料能通过重原子效应增强旋轨耦合，可以有效地利用三线态激子，从而可实现100%的内量子效率(图1b)[6]。自马於光和Forrest等分别报道磷光OLED之后，磷光OLED得到了很大的发展，性能不断提高[6]。全磷光白光OLED的效率甚至超过了荧光灯，使得白光OLED有望用于通用照明[7]。但是因缺少稳定的蓝光磷光材料，全磷光白光的寿命很短，这成为制约全磷光白光OLED发展的瓶颈[7]。因此，发展具有高效率、长寿命的蓝光材料，是白光OLED急需解决的问题。

2012年，日本九州大学的Adachi等人在《Nature》上报道了高效率的热活化延迟荧光(TADF)材料[8]。这类材料具有很小的单-三线态能隙(ΔEST)，在环境热量的作用下，三线态激子可以有效地上转换为单线态激子发光，从而在荧光材料中可以实现100%的内量子效率，如图1c所示。这种材料能够同时结合荧光和磷光材料的优点，被称为第三代有机发光材料。这一新机制为突破蓝光材料性能的瓶颈带来了希望[10]。

图1 有机发光材料发光机理示意图:(a)传统的荧光发光, (b)磷光发光,(c)延迟荧光发光[9]Fig.1 The diagrams of the emission mechanisms: (a) the conventional fluorescence emission, (b)the phosphorescence emission and (c) the thermally activated delayed fluorescence emission[9]

白光OLED是随着发光材料的发展而逐渐发展的，材料的进展为白光OLED带来了更多的机遇与挑战。本文将依据材料发光性质的不同，将白光OLED分为荧光型、磷光型以及荧光/磷光混合型器件进行介绍，并对白光OLED的发展趋势进行探讨。

2 白光OLED的研究进展

2.1 全荧光白光OLED进展

荧光材料是最早应用于OLED器件的发光材料。此类材料种类丰富、光谱调节范围广、价格便宜。但是，由于自旋禁阻的影响，传统的荧光材料只能利用25%的单线态发光，从而极大地限制了器件的效率。这种材料的优势在于材料的稳定性好，基于此类材料的器件寿命往往能够达到很长，同时高亮度下器件的效率滚降很小。

多层小分子白光OLED最早是由日本的Kido小组在1995年报道的[10]。他们选用了红绿蓝3种荧光材料，但由于材料的限制，器件的性能不高。近年来随着器件技术和材料的发展，荧光白光OLED的性能不断提高。2008年台湾清华大学的周卓辉等人[11]构筑了一种单发光层混合主体的全荧光白光器件，他们将黄光染料Rubrene掺杂到1∶1混合的DPASN和NPB薄膜中，实现了在100 cd/m2亮度下8.3%的外量子效率和17.1 lm/W的功率效率。他们报道的效率超过了荧光器件外量子效率5%的限制，有可能是通过三线态-三线态湮灭(TTA)提高了单线态的比例，进而提高了器件的效率。

为了进一步提高荧光器件的寿命，作者课题组构建了新型的双发光层器件结构以调节复合区域[12]，如图2所示，将同一发光染料掺杂在具有不同传输特性的发光层中。其中，采用双极性主体的发光层拓宽了载流子复合区域，减少了发光淬灭；而电子传输性的主体能阻挡空穴和激子，有利于效率的提高。双发光层显著提高了OLED 器件的稳定性，采用该结构的全荧光白光OLED，1 000 cd/m2亮度下寿命超过了15万h，为当时文献报道的最高值。

图2 双发光层荧光WOLED：(a)器件的能级结构, (b) 器件的电流效率, (c) 器件的寿命,(d)器件的光谱 [12]Fig.2 Fluorescence WOLED with double emitting layer:(a) the energy diagram of the device, (b) the current efficiency-current density characteristics of the device, (c) the lifetime of the device and (d) the spectra of the devices[12]

为了能够进一步提高荧光器件中激子的利用率，近期一种被称之为热活化延迟荧光(TADF)的材料引起了人们的广泛关注[8]。TADF材料具有很小的ΔEST，从而在环境热量的影响下三线态激子能够有效地上转换为单线态激子，进而发出荧光[8]。依据这种发光机制内量子效率理论上可达到100%，并且基于TADF的绿光器件已经达到了绿色磷光器件的性能水平[13]。这种材料能够保持荧光长寿命的特点，同时又能够实现高的效率，为全荧光白光的进一步发展提供了新的思路。2014年，日本的Adachi小组首次利用红绿蓝的TADF材料构筑了高效全荧光的白光OLED[14]。他们选用4CzTPN作为红光材料，4CzPN为绿光材料以及3CzTRZ为蓝光材料，设计制备了白光器件结构，如图3所示，4CzPN掺杂的mCBP和4CzPN/4CzTPN混掺的mCBP作为绿光和红光发光层，3CzTRZ掺杂的PPT作为蓝光发光层，通过对不同发光层厚度的调节实现了高效白光。构筑的全荧光白光OLED实现了最高17%的外量子效率，同时白光的CIE坐标为(0.30，0.38)。

不仅仅单分子能够实现有效的TADF发光，由给体分子和受体分子形成的激基复合物也已经被证明能够表现出有效的TADF发光[15]。由于激基复合物的HOMO与LUMO能级能够有效地分布在不同的分子上，因此可以获得很小的ΔEST，从而能够表现出TADF发光。2014年，台湾国立大学的Wong等人[16]利用不同的给体和受体分子实现了红绿蓝全色的激基复合物发光，其中，基于激基复合物的蓝光器件实现了8%的最高外量子效率。

图3 基于TADF材料的红绿蓝单色器件的光谱(a)，白光器件的结构(b)，白光器件的效率(c)，白光器件的光谱(d)[14]Fig.3 The spectra of the monochrome devices based on red, green and blue TADF materials(a), the structure of the white devices (b), the external quantum efficiency-brightness characteristics of the WOLEDs (c) and the spectra of the WOLEDs (d)[14]

随后，他们构筑了基于激基复合物的叠层白光器件，如图4所示。器件的最高外量子效率可以达到11.6%，器件的CIE坐标为(0.29, 0.35)，CRI为70.6。他们提出白光器件的高效率主要归因于他们所采用的激基复合物能够有效地通过TADF发光利用器件中的三线态激子。

图4 基于激基复合物的叠层白光器件: (a)器件结构, (b)器件的光谱[16]Fig.4 The structure (a) and the spectra (b) of the all-exciplex-based WOLED [16]

2.2 全磷光白光OLED的进展

磷光材料由于重金属原子引入的旋轨耦合效应可以有效地发出磷光，从而突破了自旋禁阻的限制，实现了100%的内量子效率[6]。2009年，Karl Leo等[17]在《Nature》上报道了分别采用TPBI掺杂20% (质量分数)FIrpic作为蓝光发射层，TPBI掺杂8% (质量分数)Ir(ppy)3作为绿光发射层，TCTA掺杂10% (质量分数)Ir(MDQ)2(acac)作为红光发射层，真空蒸镀得到了三发光层磷光白光器件，实现了100 %的发光效率，在亮度为1 000 cd/m2下，功率效率达到了90 lm/W，超过了市场上荧光灯。这一工作表明，白光OLED完全有可能应用于通用照明市场。

全磷光白光OLED的效率与器件结构的设计密不可分。2009年，马东阁等人提出了一种高效稳定全磷光白光器件的巧妙设计思路[18]，首先选用了单一主体，这样有利于不同发光层之间电荷的注入和传输，同时也有助于调节每个发光层的激子数量从而调节器件性能；其次，为了保证激子能够扩散到整个发光区域，短波长的磷光发光层必须离激子复合区域更近,这样即可以得到光色的调节，又可以扩大激子形成区域，从而减小Roll-Off。基于上述考虑，他们选用了mCP作为主体;Firpic，Ir(ppy)3和(PPQ)2Ir(acac)分别作为蓝绿红3种颜色磷光材料，构筑的器件如图5所示。器件的最高外量子效率达到了20.1%，功率效率达41.3 lm/W。

图5 一种全磷光白光OLED器件的结构以及器件效率[19]Fig.5 The power efficiency-current density characteristics and the external quantum efficiency-current density characteristics of a WOLED device， the insertion figure is the structure of the device[19]

与器件结构同样重要的是对于磷光主客体材料的选择。日本山形大学Junji Kido[19]等研发出新型的蓝色磷光材料Ir(dbfmi)，利用红绿蓝三原色成色原理，并采用绿色磷光材料Ir(ppy)3和橘红色磷光材料PQ2Ir(dpm)，制备多发光层的全磷光白光器件，最大功率效率为59.9 lm/W，CRI超过80，在亮度为1 000 cd/m2时，功率效率仍可达43.3 lm/W。

尽管全磷光白光器件可以实现高的效率，但是OLED照明器件的工作亮度是OLED显示器件工作亮度的10倍以上，而磷光器件在高的电流密度下由于三线态淬灭会出现严重的效率滚降现象。这为OLED的研究提出了新的挑战：必须解决OLED器件亮度增大后效率滚降、寿命缩短的问题。针对上述问题，作者课题组提出可以采用具有热活化延迟荧光的主体材料来获得高效率、低效率滚降、长寿命的磷光OLED。

对于磷光OLED，高性能的主体材料应该具有足够高的三线态能级以防止染料能量的回传、足够低的单线态来改善电子和空穴从传输层到发光层的注入，以及均衡的电子和空穴传输能力以实现发光层中电子和空穴的平衡，而TADF主体材料有望同时满足上述要求。作者课题组在吲哚咔唑/三嗪的衍生物中引入不同电负性的基团来调节材料的能级、单线态-三线态能隙(ΔEST)和传输性能[20],如图6所示。实验结果表明材料的能级得到了有效地调控，随着取代基电负性的增加，材料的最高占有轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)重叠减小，ΔEST可降低至0.06 eV。进一步地，通过单载流子器件的测试发现，材料的电荷注入和传输性能得到了很好的调节，实现了平衡的电荷注入和传输能力。将TADF主体材料掺杂黄色磷光染料，优化后的黄光OLED实现了24.5 %的最大外量子效率和64 lm/W的最大功率效率，即使在10 000 cd/m2的高亮度下，器件的外量子效率和功率效率仍有23.8 %和45.4 lm/W，效率滚降得到了有效的抑制。初步的寿命测试表明，基于TADF主体的OLED器件具有很好的稳定性。该工作为获得高性能的有机照明器件提供了基础。

图6 材料能级调控示意图[20]Fig.6 The energy lever adjustment process in phosphorescent doping systems and molecular [20]

2.3 荧光/磷光混合型白光器件

磷光器件尽管可以实现很高的性能，但是蓝光磷光发光材料的稳定性一直没有太大的突破，制约了磷光型白光OLEDs的发展[21]；而荧光材料虽然效率较低，但本身具有很好的稳定性，并且荧光器件在大电流密度下的效率滚降要小很多。因此结合荧光与磷光器件的优点的荧光/磷光混合型白光器件被认为是解决上述问题的最有效的途径之一。这种结构的器件最开始提出是为了解决蓝光磷光材料不稳定的问题，选用长寿命的蓝色荧光材料进行代替，同时为了保证器件效率，互补色一般选用红绿磷光材料或者黄磷光材料。这种技术目前被认为是实现高效率、长寿命的白光OLED最有效的方法之一。

荧光磷光混合型白光器件首先要解决的是荧光材料和磷光材料如何协同发光的问题。由于荧光材料只能利用单线态激子发光而磷光材料可以有效地利用三线态激子发光，因此为了获得较好的白光光色需要对激子进行调控。原则上是使单线态在荧光染料上得以利用，而三线态要通过磷光进行发光。由于传统的蓝光荧光材料的三线态能级要比磷光材料的低，因此直接磷光材料的三线态激子能量很容易被荧光三线态淬灭。因此，针对这两点问题需要对器件结构进行有效地调控。2006年，Forrest等[22]通过引入中间层CBP将蓝色荧光发光层与红绿磷光发光层隔开，巧妙地利用单线态和三线态激子扩散距离的不同，使得单线态激子在距离激子复合区域较近的蓝色荧光层发光，而三线态激子则扩散到离复合区域远的磷光发光层发光，最终得到了高效的混合型白光OLED，如图7所示。目前，这种方法已经被广泛应用到混合型白光器件结构设计中，保证了激子的高效利用。

图7 荧光/磷光激子扩散示意图[22]Fig.7 The diagram of the excitons diffusion between the fluorophor and the phosphors[22]

然而，采用低三线态能级的蓝色荧光材料，不可避免地会淬灭一部分三线态激子，从而降低器件的效率；如果蓝光荧光材料的三线态能够高于磷光材料，则可以进一步提高激子的利用率。2007年Karl Leo等[23]首次在混合白光结构中利用三线态较高的蓝光荧光材料4P-NPD，蓝光荧光层直接放置于红绿磷光层之间。他们的器件结构没有采用间隔层，4P-NPD的三线态能级高于红光材料的Ir(MDQ)2(acac)，并与绿光材料Ir(ppy)3接近。这样在4P-NPD上形成的三线态激子由于其较长的寿命可以扩散到红光磷光层中，最终实现了高的效率。这种设计为混合型白光器件提出了新的思路。

尽管这种思路理论上可以得到高的效率，但是具有高三线态能级同时发光效率高的蓝光荧光材料很少，如何设计合成此类材料成为发展高性能混合型白光器件的关键。Leo等提出可以通过减小荧光材料的ΔEST来提高材料的三线态[24]。最近，张晓宏等提出可以通过控制材料的HOMO与LUMO能级的重叠程度，来获得三线态能级较高同时发光效率足够高的蓝光荧光材料。2012年，他们基于这种思路设计合成了天蓝光材料DADBT[25]，该材料具有较高的三线态能级(2.38 eV)以及53%的光致发光效率。他们选用黄光磷光Ir(2-phq)3作为互补色，利用DADBT同时作为主体和蓝光染料构筑了单发光层的器件，通过对磷光材料浓度的调节，实现了最高26.6%的外量子效率，功率效率为67.2 lm/W。并且器件的驱动电压仅为2.4 V。随后在2013年[26]，为了进一步提高蓝光荧光材料的三线态能级，他们设计合成了蓝光荧光材料DAPSF，材料的发光峰在475 nm，三线态能级为2.45 eV。同时，材料的光致发光量子效率为74%。DAPSF的三线态能级高于绿光磷光Ir(ppy)3以及红色磷光Ir(2-phq)3的三线态能级。构筑的器件如图8所示，最高外量子效率达到了20.2%，在亮度为1 000 cd/m2时外量子效率仍旧保持在16.1%。

图8 器件能级结构以及激子传递示意图[26]Fig.8 The schematic diagram of the device structure and the excitons transfer [26]

采用高三线态能级的蓝光荧光材料有效地降低了三线态激子的损失。但是，蓝光材料的发光强度由于受到自旋统计规律的限制只能在25%以下，因此构筑的器件都是暖白光器件[24]。为了能够突破这些限制，必须提高单线态激子的比例。最新提出的热活化延迟荧光有助于解决这些问题。

作者研究团队首次将TADF蓝光材料应用在荧光/磷光混合型白光器件中[27]，如图9所示。由于TADF蓝光材料具有小的ΔEST，因此这类材料的三线态能级比较高，一般会大于绿色磷光材料的三线态能级，因此这使得材料保持了张晓宏等研发的高三线态能级蓝光荧光材料的优点。同时，相对于传统高三线态能级的蓝光荧光材料，TADF蓝光材料可以通过自身三线态的上转换来增加单线态激子的比例，从而使得TADF蓝光也可以利用所产生的三线态。这样可以带来两个好处：①三线态激子在荧光中也可以利用，因此可以进一步减小激子的损失。可以不必完全分离单线态和三线态，减小了器件的设计难度。②由于单线态比例的增加，蓝光发光得以增强。因此可以根据需要调控白光的光谱，同时保证高效利用激子。这种器件在激子利用方面更像全磷光器件，但是蓝光材料为荧光材料，不会带来蓝光磷光材料寿命短的缺点。选用了2CzPN作为TADF蓝光材料，材料的三线态能级在2.5 eV左右, 光致发光效率可以达到80%，基于这种材料的蓝光器件可以达到16%的外量子效率。选用了黄光磷光材料PO-01作为互补色,为了获得好的光色，用mCP∶2CzPN作为蓝光发光层，TAZ∶PO-01作为黄光发光层，中间没有用间隔层。

图9 器件能级结构以及激子传递示意图[28]Fig.9 The schematic diagram of the device structure and the excitons transfer [28]

激子的复合区域在这两个发光层的界面处。通过单电子器件已证明了2CzPN在mCP中有很强的捕获电子的能力。因此当器件的电压逐渐升高时，mCP和TAZ的LUMO能级差以及2CzPN捕获电子的能力将使得激子复合区域稳定在发光层的界面处，从而获得了稳定的白光。获得的器件最高外量子效率达到了22.6%，功率效率为 47.1 lm/W。这一工作证明了TADF蓝光材料用于混合型白光可以获得高的效率，为混合型白光OLED的发展奠定了基础。

3 有机照明产业发展

了解到白光OLED在照明领域的巨大潜力，很多OLED公司和国际上知名的照明产品公司如美国GE、德国欧司朗、荷兰飞利浦和日本松下电工等都已经开展有机照明器件的研究开发，已经有小批量产品上市。

对白光OLED器件的发展目标定位是使之真正成为低成本、高效率、长寿命的平面光源。其技术发展趋势是在高亮度下实现大面积、高效率、高稳定性和高显色指数，同时力求降低器件成本。未来3～5年是有机照明技术、产业、市场发展的关键时期，美国、欧洲、日本等国家和地区的政府及企业纷纷在有机照明领域加大投资和研发力度，力争在未来的有机照明产业中占据有利的地位。

早在2008年，美国UDC就开发出了效率达到103 lm/W的白光OLED器件，但是寿命不够理想，离实用化距离较远；在随后几年中，各国有机照明技术的研发人员致力于同时提高效率和寿命两个指标。2012年，松下开发的白光OLED器件达到了142 lm/W的高效率，寿命在5万h以上；在2013年，NEC和山形大学开发的OLED器件更达到了156 lm/W的光效，是目前全球报道的有机照明最高光效。表1总结了迄今为止各公司发布的其研发的白光OLED器件和屏体的性能指标。

表1 目前白光OLED器件和屏体的研发水平

未来将会有更多的企业、机构以及投资者进入该领域，技术的竞争将更加激烈，这无疑将推动有机照明技术更快走进人们的生活，促进有机照明产业在全世界范围内取得更大的发展。

4 结 语

目前，有机照明技术总体的发展趋势是：力求高亮度下实现高效率、长寿命。白光OLED性能与器件结构的有效设计是分不开的，但是归根结底将取决于材料的进展。

传统的荧光白光OLED因为效率的限制将不再是研究及产业所追求的热点。但是，随着新型发光机理特别是热活化延迟荧光(TADF)材料的出现使得全荧光器件又受到了广泛的关注。TADF材料在保持传统荧光材料优点的前提下可以有效地提高发光效率，因此被称为第三代有机发光材料。尽管现在TADF材料还没有能够达到产业化的要求，但是未来TADF材料及器件将是人们关注的热点。基于TADF的白光器件报道也很少，但是效率已经远远突破了传统荧光的限制，甚至达到了磷光器件的水平，因此将是研究者重点关注的方向之一。然而，目前所报道的蓝光TADF材料数量很少，并且基于TADF蓝光材料的器件的寿命很短，仅为～1h[28]。发展高效稳定的TADF蓝光材料将是TADF材料研究的重点。全磷光白光器件随着磷光材料以及器件设计的发展已经取得了很大的突破，在效率光色上获得了很大的发展，但是仍受限于蓝光材料的稳定性和寿命问题，因此发展长寿命、高效率的蓝光材料将是未来全磷光白光器件关注的重点方向。目前为止，能够同时解决荧光和磷光所存在问题的方案是荧光/磷光混合型器件。通过有效的器件结构设计，该类型的器件可以实现高的效率、高显色指数、良好的光谱稳定性以及较长的器件寿命。对该类器件来说，蓝光荧光材料的选择尤为重要，将决定器件的性能。开发高效的具有较高三线态能级的蓝光荧光材料将是进一步提高混合型白光器件效率的重要研究方向。同时，TADF蓝光材料的引入使得混合型白光器件发展又迎来更多的机遇。

可以预见，随着材料等技术的发展，有机照明技术将在不久的将来得到日益广泛的应用。

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