新型Co(III)配合物(CoL3)的合成及其晶体结构*

黄秋萍，赵儒霞，张淑华，蒋锡福

(桂林理工大学 化学与生物工程学院 广西高校应用电化学重点实验室，广西 桂林 541004)

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新型Co(III)配合物(CoL3)的合成及其晶体结构*

黄秋萍，赵儒霞，张淑华，蒋锡福

(桂林理工大学 化学与生物工程学院 广西高校应用电化学重点实验室，广西 桂林 541004)

以3,5-二溴水杨醛缩甲胺希夫碱(HL)为定向配体，硝酸钴为金属离子源，采用溶剂热法在乙腈中合成了一个新型的单核钴(III)配合物(CoL3,1),其结构经IR和X-射线单晶衍射表征。1属单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数a=13.8332(4)Å,b=20.5582(8)Å,c=20.6917(7)Å，β=100.622(3)°,V=5783.6(3)Å3,Z=8,Dc=2.147g·cm-3,R1=0.045,wR2=0.092,S=1.02。1中Co(III)分别与三个二齿配体上的三个O原子和三个N原子配位，形成轻度扭曲的八面体构型。分子间通过C-H┈Br和Br┈Br弱作用相互连接成三维网络结构。

溶剂热法；Co(III)配合物；合成；晶体结构

卤素作为d区和f区各类金属元素的配位基或桥接配位体，广泛存在于无机和有机化学中，最常见的是它们位于分子的外围。由此产生的易接近空间可能使卤代化合物应用于超分子化学及晶体工程的研究成为一个诱人的目标，其中卤素原子直接以分子间作用的形式参与[1]。在配位化学中，分子内和分子间的弱相互作用成为配位化学向超分子化学过渡的一座桥梁。因此，在合成配合物的过程中，如何选择利用含有卤素取代基化合物本身的空间几何因素，基团空间取向，协同发挥配体间以及配体本身的弱相互作用力，构筑具有预定结构和性质的超分子体系是科学家努力的方向。

席夫碱配合物作为配位化学中的一个分支，因其具有抗菌、抗癌以及催化等活性，引起了化学家们的广泛研究[2-6]。近十年来，有关卤代水杨醛及其衍生物与某些胺类化合物缩合形成的希夫碱及其金属螯合物的研究也越来越多[7-10]。在前期的研究工作中，本课题组报道了5-溴水杨醛缩甲胺希夫碱Ni(II)配合物[11]，3,5-二氯水杨醛缩乙胺希夫碱Ni(II)配合物[12]以及Co(III)配合物[13]的合成方法。本文用3,5-二溴水杨醛代替3,5-二氯水杨醛与甲胺反应合成的3,5-二溴水杨醛缩甲胺希夫碱(HL)为配体，与硝酸钴经溶剂热法合成了一个新型的单核钴(III)配合物[CoL3，(1)]，其结构经IR和单晶X-射线衍射表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker Vector 22FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker Smart CCD型X-射线单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1．21的合成

在烧杯中加入3,5-二溴水杨醛0.145g(0.5mmol)，40%甲胺0.4mL(0.5mmol)和硝酸钴0.291g(1mmol)及乙腈8mL,搅拌使其溶解得溶液A。

在15mL聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中加入溶液A，用三乙胺调至pH≈8，密闭于80℃电热鼓风干燥箱恒温反应48h。冷却至室温，过滤，滤液于室温自然挥发结晶8d得褐色针状单晶；IRν：3440，1625，1448，1327，1171，819，665cm-1；Anal.calcd for C24H18CoN3O3Br6：C 30.81,H 1.92,N 4.50；found C 30.79,H 1.94,N 4.51。

1．3 晶体结构测定

将1单晶(0.13mm×0.15mm×0.18mm)置于单晶衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线 (λ=0.71073Å)，于293K以ω-2θ方式扫描在2.90°≤θ≤25.10°内收集数据点。再进行 Lp 因子校正和吸收校正使用SADABS程序[14]先用帕特森法确定金属离子的位置，然后用理论加氢法得到氢原子位置，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXS-97[15]和SHLEXL-97[16]程序完成。1的晶体学参数见表1。

表 1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 结果与讨论

2．1 晶体结构

1中包含有两个相同并且独立的分子结构单元。主要键长与键角见表2。1的晶体结构见图1。由图1可见，1是一个单核钴配合物，每一个分子由一个钴原子和三个配体构成。1的结构，由分子电中性原理和配合物中典型的Co-N,Co-O键可以确定钴离子的化合价是+3。中心金属离子Co(III)处于六配位的配位环境，形成八面体结构，它分别与三个二齿配体(L)的三个苯酚基氧原子[Co(1)-O(1)=1.880(4)Å,Co(1)-O(2)=1.888(4)Å,Co(1)-O(3)=1.905(4)Å]和三个席夫碱氮原子[Co(1)-N(1)=1.927(5)Å,Co(1)-N(2)=1.930(5)Å,Co(1)-N(3)=1.930(5)Å]配位，形成八面体CoN3O3构型。在八面体中，最佳二乘平面由N(1),N(2),N(3),O(3)构成(平面方程：0.3129x-0.5609y-0.7665z=-8.3119)，赤道平面上的四个原子偏离平面的平均值为0.0043Å。钴原子偏离这个基准平面的距离为0.0010Å。八面体的顶点原子是O(1)和O(2)，偏离基准平面的距离分别为1.8743Å，1.8820Å。由此可看出，钴原子处在一个轻度扭曲的八面体几何构型中。在1的结构中可以观察到C(43)-H(43)┈Br(2)[C(43)-H(43)┈Br(2),3.86Å]弱氢键，同时存在Br(1)…Br(10)弱相互作用[Br(1)┈Br(10),3.445Å]。

从1的三维堆积图(图2)可见，分子内没有游离的溶剂分子，离散的分子与分子之间通过C-H┈Br和Br┈Br弱作用相互连接的三维结构。

表 2 1的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

图 1 1的晶体结构Figure 1 Crystal structure of 1

2．2 表征

1的IR分析表明，3440cm-1处有一矮且稍宽的吸收峰归属于酚羟基O-H的伸缩振动峰，这是溴化钾中含有水分未能通过干燥处理消除干净而产生的水的吸收峰[17]。1625cm-1处的吸收峰是席夫碱(C=N)键的特征吸收峰[18]，1448cm-1吸收峰为苯环的C=C伸缩振动的特征峰[19]，1327cm-1，1171cm-1两处吸收峰是酚羟基上的C-O伸缩振动峰[20]，819cm-1吸收峰是苯环C-N键的伸缩振动峰[19]，665cm-1出现了苯环上的C-Br伸缩振动峰[21]。1的红外吸收光谱与晶体结构测定得到的1的结构一致。

图 2 1的三维堆积图Figure 2 3D Packing drawing of 1

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SynthesisandCrystalStructureofaNovelCobalt(III)Complex(CoL3)

HUANG Qiu-ping，ZHAO Ru-xia，ZHANG Shu-hua，JIANG Xi-fu

(Guangxi Key Laboratory of Applied Electrochemistry,College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

A new cobalt complex [CoL3(1),HL=2,4-dibromo-6-methyliminomethyl-phenol] was synthesized by solvothermal method using HL as the ligand,Co(NO3)2·6H2O as the metal ion source.The structure was characterized by IR and X-ray single-crystal diffraction.1belongs to the monoclinic system,space groupP21/nwitha=13.8332(4)Å,b=20.5582(8)Å,c=20.6917(7)Å，β=100.622(3)°,V=5783.6(3)Å3,Z=8,Dc=2.147g·cm-3,R1=0.045,wR2=0.092,S=1.02.Each Co atom were six coordinated by three N and three O from three bidentate ligands L-to give a slightly distorted octahedral geometry.Molecule is extended to 3D framework through the C-H┈Br,Br┈Br hydrogen bonds.

solvothermal method;cobalt(III)complex;synthesis;crystal structure

2014-07-29

国家自然科学基金资助项目(21161006)；广西高校优秀人才项目{桂教人[2012]41}

黄秋萍(1990-)，女，壮族，广西崇左人，硕士研究生，主要从事功能配位化学的研究。E-mail: 469500801@qq.com

张淑华，教授，E-mail：zsh720108@163.com；蒋锡福，高级实验师，E-mail: jiang.xifu@163.com

O614．81+2

A

1005-1511(2014)06-0774-04